一种环状TiO2(B)及其制备方法与流程

本发明属于无机非金属材料制备领域，特别涉及一种环状tio2(b)及其制备方法。

背景技术：

纳米tio2因其独特的光学和电学性质，在光催化降解有机污染物、光催化水产h2、太阳能电池及能源储存等领域具有重要的应用。因此，在缓解环境和能源危机方面起到了越来越重要的作用。又因为具有无毒、廉价、含量丰富、化学稳定性好等优点，被认为是最有应用前景的材料之一。

tio2在自然界中存在3种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿。还有5种晶型需要通过合成来得到，即tio2(b)、tio2(r)、tio2(h)、tio2(ii)和tio2(iii)。其中，tio2(b)是tio2多种晶型中密度最小的一种晶型，并且作为粉末电极材料具有其他晶型不具备的优势，像较大的理论容量、较高的倍率特性及较好的循环性能等。因此，在锂离子电池等领域具有较好的应用前景。

然而，tio2(b)不是自然界中天然存在的一种晶型，需要通过人工合成来得到，而人工制备纯度高、结晶度高的tio2(b)亦非常困难。不仅制备步骤繁琐，反应时间过长，而且得到的产品纯度不高，结晶度较低。例如，法国的m.fehse等在浓碱条件下，水热3天，经过酸性条件下的离子交换，然后烘干、高温煅烧得到了tio2(b)(j.powersources2013，231：23-28)，法国的r.grosjean等，在水热前通过采用微波辅助加热，把水热时间缩短到了3小时(j.powersources2015，278：1-8)，但是制备步骤依旧十分繁琐。而采用离子液体辅助一步水热法制备高纯度、高结晶的环状tio2(b)尚未见报道。

本发明利用可溶性干凝胶为前驱体，采用离子液体辅助水热合成法制备高纯度、高结晶度环状tio2(b)，操作简便，成本低廉，具有大规模商品化生产前景。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种高纯度、高结晶的环状tio2(b)。

本发明的另一目的是提供一种反应条件温和、所需设备简单、原料易得、适用于大规模商业生产的高纯度、高结晶度环状tio2(b)的制备方法。

本发明的一种环状tio2(b)，其特征是直径为400～500nm，孔径100～250nm，纯度为95％以上。

本发明的制备方法是将钛酸酯加入到有机酸水溶液中进行水解，室温搅拌，将得到的产物用旋转蒸发仪蒸干溶剂，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶。然后，将得到的可溶性干凝胶溶于水，加入离子液体，放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，进行水热反应。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。

本发明所述的高纯度、高结晶度环状tio2(b)的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸酯加入到有机酸水溶液中进行水解，室温搅拌，将得到的产物用旋转蒸发仪蒸干溶剂，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的可溶性干凝胶溶于水，加入离子液体，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，进行水热反应。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。

本发明的一个优选技术方案中，所述的钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的一种或几种。

本发明的另一个优选技术方案中，所述的有机酸水溶液的质量浓度为25％～75％。

本发明的另又一个优选技术方案中，钛酸酯与有机酸的摩尔比为1∶0.5～10。

本发明的另又一个优选技术方案中，所述的有机酸选自乳酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的一种。

本发明的另又一个优选技术方案中，离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪哇六氟磷酸盐、n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧乙基)铵四氟硼酸盐、1-烷基(芳基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1，3-二(3-氨基-2-羟丙基)咪唑四氟硼酸盐中的一种。

本发明的另又一个优选技术方案中，所述的离子液体的用量为0.5～50ml。

本发明的另又一个优选技术方案中，所述的水热反应温度为120℃～230℃，水热反应时间为1～48h。

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是以下实施例只是用于对本发明作进一步说明，不能理解为是对本发明所请求保护范围的限制。

附图说明

图1.本发明实施例1是环状tio2(b)的扫描电子显微镜照片。

图2.本发明实施例2是环状tio2(b)的x-射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩尔比为1∶0.5，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液用旋转蒸发仪蒸干溶剂，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性于凝胶溶于20ml水中，加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，加入量为1ml，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。所制得的环状tio2(b)的直径为450nm，孔径在170nm.

实施例2

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到6.8ml质量浓度为50％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩尔比为1∶1，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液用旋转蒸发仪蒸干溶剂，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20ml水中，加1-丁基-3-甲基咪哇六氟磷酸盐，加入量为0.5ml，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，230℃水热反应48小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。所制得的环状tio2(b)的直径为400nm，孔径100nm，纯度为98％，如图2所示。

实施例3

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到13.6ml质量浓度为75％的三氯乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氯乙酸的摩尔比为1∶3，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液用旋转蒸发仪蒸干溶剂，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.8g的可溶性干凝胶溶于20ml水中，加入n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧乙基)铵四氟硼酸盐，加入量为50ml，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃水热反应48小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。所制得的环状tio2(b)的直径为420nm，孔径160nm，纯度为96％。

实施例4

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到11.3ml质量浓度为25％的柠檬酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶柠檬酸的摩尔比为1∶0.5，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20ml水中，加入1-丁基-3-甲基咪哇六氟磷酸盐，加入量为20ml，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，200℃水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。所制得的环状tio2(b)的直径为470nm，孔径180nm，纯度为95％。

实施例5

(1)将5ml钛酸四正丁酯加入到10.6ml质量浓度为50％的乳酸酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶乳酸的摩尔比为1∶2，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液用旋转蒸发仪蒸干溶剂，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20ml水中，加入1-丁基-3-甲基咪哇六氟磷酸盐，加入量为10ml，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃水热反应36小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。所制得的环状tio2(b)的直径为500nm，孔径200nm，纯度为96％。

实施例6

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩尔比为1∶0.5，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液用旋转蒸发仪蒸干溶剂，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20ml水中，加入1-烷基(芳基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，加入量为0.5ml，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，160℃水热反应10小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。所制得的环状tio2(b)的直径为500nm，孔径220nm，纯度为95％。

实施例7

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到68ml质量浓度为50％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩尔比为1∶10，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液用旋转蒸发仪蒸干溶剂，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20ml水中，加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，加入量为40ml，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，120℃水热反应36小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。所制得的环状tio2(b)的直径为480nm，孔径200nm，纯度为99％。

实施例8

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩尔比为1∶0.5，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液用旋转蒸发仪蒸干溶剂，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20ml水中，加入1-烷基(芳基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，加入量为30ml，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，150℃水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。所制得的环状tio2(b)的直径为420nm，孔径180nm，纯度为96％。

实施例9

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50％的三氯乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氯乙酸的摩尔比为1∶0.5，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液用旋转蒸发仪蒸干溶剂，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20ml水中，加入1，3-二(3-氨基-2-羟丙基)咪唑四氟硼酸盐，加入量为5ml，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。所制得的环状tio2(b)的直径为450nm，孔径180nm，纯度为97％。

实施例10

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到68ml质量浓度为25％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩尔比为1∶5，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液用旋转蒸发仪蒸干溶剂，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20ml水中，加入1，3-二(3-氨基-2-羟丙基)咪唑四氟硼酸盐，加入量为3ml，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，220℃水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。所制得的环状tio2(b)的直径为420nm，孔径100nm，纯度为96％。

实施例11

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为75％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩尔比为1∶0.75，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液用旋转蒸发仪蒸干溶剂，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20ml水中，加入1，3-二(3-氨基-2-羟丙基)咪唑四氟硼酸盐，加入量为0.5ml，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，230℃水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得环状tio2(b)。所制得的环状tio2(b)的直径为430nm，孔径120nm，纯度为98％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方案，但本发明并不限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。