本发明涉及净水材料领域，尤其涉及一种多元离子抗菌陶瓷滤料及其制备方法。
背景技术：
现在市面上用于净水的过滤材料普遍已经很多，主要的过滤材料为滤芯。但是目前绝大多数的还是以过滤水中的杂质为主要点，杂质虽已过滤，但是这些水中杂质所带来的细菌的危害也是很大的，如果不对水中的细菌进行过滤、灭除而将水直接饮用，会对人体总成健康隐患。目前饮用水的杀菌，主要方式是对水进行加热灭菌或者是紫外灭菌。但是这些灭菌手段都需要借助外部能量。而对于需要随身携带以及饮水的容器来说，便无法进行灭菌了。
此外，滤芯一般都是需要制作成固定形状才能对水进行过滤，滤芯一般都是直接安装于容器中并且容器配套出售的。长时间时候后，如果需要对滤芯进行更换，不仅较为不便，而且更新成本较高。因此有必要发开出一种自身就具有过滤杂质、细菌功能，且便于携带，成本低、更换方便的过滤材料。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多元离子抗菌陶瓷滤料及其制备方法。本发明的滤料不仅能过滤水中杂质，还能吸附、杀死水中细菌、微生物等。相比较于传统的滤芯更加小巧，便捷携带，更换方便，因此应用领域更广。
本发明的具体技术方案为：一种多元离子抗菌陶瓷滤料，原料包括以下重量份的组分：淀粉浆95-105份、高岭土颗粒70-80份、合成沸石120-130份、活性炭95-105份、石英砂45-55份、碳酸铵95-105份、多元离子抗菌剂70-80份和水60-190份。
本发明的抗菌陶瓷滤料不仅能够有效过滤杂质，并且还能有效吸附、消灭细菌。并且滤料与滤芯相比，呈颗粒状，应用面更广，不像滤芯由于形状限制而仅仅局限于净水装置。
本发明滤料中，合成沸石具有很好的吸附性，其中吸附铜、铅、镉、镍、钼等金属微粒的能力特别突出。并且合成沸石还具有防止暴沸的作用，能够有效的阻止液体的向上冲，使加热时液体能够保持平稳。多元离子抗菌剂结合离子抗菌原理和微磁电场技术原理，抗菌性稳定性好，抗菌活性高，且具有吸附能力。活性炭具有吸附速度快，吸附能力强的特点。高岭土具有良好的可塑性，利于滤料的造粒成型。淀粉浆不仅易得，成本低，而且绿色环保，对水质无害。并且其与本发明滤料中各组分之间的兼容性、粘合性好。碳酸铵易溶于水，能够更好地辅助去除镉、镍等有害金属。石英砂机械强度高，截污能力强。
作为优选，所述淀粉浆的制备方法如下：将质量比为1:1-2的淀粉和85-95℃的热水放置于搅拌器中，搅拌直至形成均匀的粘浆状，得到淀粉浆。
作为优选，所述高岭土颗粒的制备方法如下：取二氧化硅含量不低于99％的高岭土，将其粉碎，然后放置于球磨机中球磨30-60min；球磨后取出，进行过滤筛选，选取粒径为300-1000目的高岭土颗粒。
将高岭土的二氧化硅含量限定于不低于99％，是因为普通的高岭土中含有大量金属离子，部分金属离子在煅烧过程中会影响物体的自身白度，对外观造成一定影响。其次，其中含有的部分金属之间在高温反应下会进行化学反应，相互之间会置换，导致物体变质，可能产生对人体有害的物质。
作为优选，所述合成沸石的制备方法如下：向三口烧瓶中倒入0.8-1.2mol/l的硅酸钠水溶液和0.8-1.2mol/l的铝酸钠水溶液，搅拌10-20min后，向混合溶液中逐滴加入硅溶胶，继续搅拌50-70min后，得到均一相的沸石凝胶；然后将沸石凝胶转移至高压合成釜中，在170-190℃下反应20-28h后，用水急冷反应釜抽滤，用去离子水连续洗涤至溶液呈中性；最后在95-105℃下烘焙20-28h，烘干后进行粉碎，得到粒度为120-200目的合成沸石；其中硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶和洗涤用去离子水的摩尔比为5-7:1:28-32:750-800。
现有的合成沸石用于制备本发明的滤料后，其吸附性不能完全得到发挥，本发明针对这一问题，特定按照上述方法自制的合成沸石，将按上述方法制得的合成沸石应用于滤料中，净水、吸附效果好。
作为优选，所述活性炭的制备方法如下：将无烟煤粉碎，进行过滤筛选，选取粒径为80-100目的无烟煤颗粒，然后将其在110-130℃的干燥机中干燥1.5-2.5h；再把经过研磨的氢氧化钾与无烟煤颗粒按质量比2.5-3.5:1混合，将混合物放置于水平活化炉内进行活化，活化温度为650-750℃，活化时间为25-35min，活化后将活化产物先用0.4-0.6mol/l的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗至ph为5.5-6.5，最后在105-115℃下干燥，得到活性炭。
本发明自制的活性炭与普通的活性炭相比，其更适于用作本发明滤料的原料，其吸附活性更高，过滤、吸附细菌效果更好。
作为优选，所述石英砂预先在球磨机中球磨6-8h，球磨后过筛除去杂质，选取粒度为100-400目的部分。
作为优选，所述多元离子抗菌剂的制备方法如下：
(1)先按质量比0.5-0.6:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.4-0.6倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5-2:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴加热至28-35℃，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液a。
将二氧化硅先与一部分水混合，然后再加入到水中，如此能够形成稳定的悬浮液，如果直接将二氧化硅与全部水混合，便无法形成悬浮液。二氧化硅与各金属离子结合后，作为载体，稳定性好。
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.4-1.6:2.8-3.2；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉。
当复合黄铜中锌含量小于35％时，锌能溶于铜内形成单相，成为单相黄铜。这种黄铜可塑性好，适于冷热加压加工，在材料中有助于稳定材料的性能，也有助于抗菌剂的稳定。
在制备过程中注意需要先溶解铜，因为铜与锌的溶解温度不同，如果先溶解锌的话会导致在还没达到铜的溶解温度时锌就被蒸发消耗。在黄铜中加入木炭，会使抗菌材料在原有的抗菌效果下具有吸附力，而木炭作为抗菌材料中的载体和骨架，让抗菌材料中的各种金属离子被吸附，对于在材料中的应用，更是在表面形成了抗菌膜，提高了灭菌率。
(3)按质量比1.1-1.3:2将复合黄铜粉加入到溶液a中，形成混合物b；配制硝酸溶液，将混合物b加入到其1.8-2.2倍质量的硝酸溶液中；升温至100-140℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为30-40wt％的溶液，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复多次；向溶液中添加溶液质量0.3-0.4倍的二氧化钛，80-100℃下烘干，冷却后，得到多元离子抗菌剂。
将复合黄铜粉与溶液a混合，然后制得多元离子抗菌剂，抗菌材料中加入二氧化钛，不仅能够起到抗菌作用，而且能够增加粉体白度和耐高温性能的稳定。
本发明的多元离子抗菌剂利用离子抗菌原理和微磁电场技术原理，形成了一种新型高效抗菌添加材料。有效地提高了滤料的抗菌性能和使用寿命，避免了传统抗菌材料的抗菌性低下、使用寿命低和温度依赖性太强等问题。其优点具体为：
(1)多元离子抗菌剂通过离子抗菌的方法来提高抗菌能力。多元离子抗菌剂在磁电的基础上，通过离子抗菌的手段，吸附交换各种离子，稳定了r1链的长短，将其控制在可控范围内，使抗菌性达到最活跃的状态。而对于离子出现紧密的状态造成抗菌活性差的问题，在离子交换中可以将单个的季膦盐单体含量提高以提高抗菌活性。而离子单体共聚可以使用离子交换法来打破这种局面，并且可以添加各种对人体无害的离子来使抗菌性能提高。
(2)多元离子抗菌剂可以有效干扰细胞壁的合成。细菌细胞壁重要组分为肽聚糖，离子抗菌剂对细胞壁的干扰作用，主要抑制多糖链与四肽交联有连结，从而使细胞壁失去完整性，失去了对渗透压的保护作用，损害菌体而死亡。
多元离子抗菌剂可损伤细胞膜。细胞膜是细菌细胞生命活动重要的组成部分。因此，如细胞膜受损伤、破坏，将导致细菌死亡。
多元离子抗菌剂能够抑制蛋白质的合成。蛋白质的合成过程变更、停止、使细菌死亡。蛋白质对于细菌来说是物质基础，是有机大分子，是构成细胞的基本有机物，是生命活动的主要承担者。没有蛋白质就没有生命，而离子交换法破环了蛋白质的合成过程，使整个过程变更或者停止，这样细菌就停止生长或者死亡。
多元离子抗菌剂能够干扰核酸的合成。总的说是阻碍遗传信息的复制，包括dna、rna的合成，以及dna模板转录mrna等。
本发明通过磁场加强了复合金属离子的电离活性和强度，有效地提高了抗菌灭菌性能，有效地防止细菌的滋生。本发明的多元离子抗菌剂利用离子抗菌原理和微磁电场技术原理，稳定性好，抗菌活性高，且具有吸附能力；能够有效地提高材料的抗菌性能和使用寿命。
作为优选，步骤(3)中，所述硝酸溶液的ph值为4.2-5。
作为优选，步骤(3)中，每次洗涤时冰醋酸和二乙醇胺的溶液的用量为硝酸溶液质量的0.4-0.6倍，且冰醋酸和二乙醇胺的溶液中，冰醋酸与二乙醇胺的质量比为1:1.5-2.5。
上述多元离子抗菌陶瓷滤料的制备方法，包括以下步骤：
按配比称取各组分，将合成沸石与高岭土颗粒、活性炭、碳酸铵一同添加至搅拌机中进行搅拌，接着加入淀粉浆、多元离子抗菌剂一起混匀，然后添加石英砂混合均匀，最后添加水并混合均匀，制得具有塑性的泥料；将泥料造粒成型为粒度为1-10mm的颗粒；将成型后的颗粒先在65-75℃下干燥10-14h，再在105-115℃下完全烘干，然后在300-500℃下烧结25-35min，最后在600-900℃下烧结55-65min，冷却后取出，制得成品。
本发明制得的多元离子抗菌陶瓷滤料呈颗粒状、应用面广。本发明根据该滤料的配方的特点，其在烧结过程中，特定设定为先后经过三步升温烧结，使得滤料烧结后能部能够形成大量的三维网络孔隙，从而具有更好的过滤性能以及更好的水通量。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的滤料不仅能过滤水中杂质，还能吸附、杀死水中细菌、微生物等。相比较于传统的滤芯更加小巧，便捷携带，更换方便，因此应用领域更广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种多元离子抗菌陶瓷滤料，其原料包括以下重量份的组分：淀粉浆100份、高岭土颗粒75份、合成沸石125份、活性炭100份、石英砂50份、碳酸铵100份、多元离子抗菌剂75份和水125份。
所述淀粉浆的制备方法如下：将质量比为1:1.5的淀粉和90℃的热水放置于搅拌器中，搅拌直至形成均匀的粘浆状，得到淀粉浆。
所述高岭土颗粒的制备方法如下：取二氧化硅含量不低于99％的高岭土，将其粉碎，然后放置于球磨机中球磨45min；球磨后取出，进行过滤筛选，选取粒径为300-1000目的高岭土颗粒。
所述合成沸石的制备方法如下：向三口烧瓶中倒入1mol/l的硅酸钠水溶液和1mol/l的铝酸钠水溶液，搅拌15min后，向混合溶液中逐滴加入硅溶胶，继续搅拌60min后，得到均一相的沸石凝胶；然后将沸石凝胶转移至高压合成釜中，在180℃下反应24h后，用水急冷反应釜抽滤，用去离子水连续洗涤至溶液呈中性；最后在100℃下烘焙24h，烘干后进行粉碎，得到粒度为120-200目的合成沸石；其中硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶和洗涤用去离子水的摩尔比为6:1:30:780。
所述活性炭的制备方法如下：将无烟煤粉碎，进行过滤筛选，选取粒径为80-100目的无烟煤颗粒，然后将其在120℃的干燥机中干燥2h；再把经过研磨的氢氧化钾与无烟煤颗粒按质量比3:1混合，将混合物放置于水平活化炉内进行活化，活化温度为700℃，活化时间为30min，活化后将活化产物先用0.5mol/l的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗至ph为6左右，最后在110℃下干燥，得到活性炭。
所述石英砂预先在球磨机中球磨7h，球磨后过筛除去杂质，选取粒度为100-400目的部分。
所述多元离子抗菌剂，由以下方法制得：
(1)先按质量比0.55:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.5倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.8:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴加热至30℃，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液a。
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.5:3；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉。
(3)按质量比1.2:2将复合黄铜粉加入到溶液a中，形成混合物b；ph值为4.6的硝酸溶液，将混合物b加入到其2倍质量的硝酸溶液中；升温至120℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为35wt％的溶液(冰醋酸与二乙醇胺的质量比为1:2)，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复三次；每次洗涤时冰醋酸和二乙醇胺的溶液的用量为硝酸溶液质量的0.5倍。向溶液中添加溶液质量1/3的二氧化钛，90℃烘干，冷却后，得到多元离子抗菌剂。
所述的多元离子抗菌陶瓷滤料的制备方法，包括以下步骤：
按配比称取各组分，将合成沸石与高岭土颗粒、活性炭、碳酸铵一同添加至搅拌机中进行搅拌，接着加入淀粉浆、多元离子抗菌剂一起混匀，然后添加石英砂混合均匀，最后添加水并混合均匀，制得具有塑性的泥料；将泥料造粒成型为粒度为5mm左右的颗粒；将成型后的颗粒先在70℃下干燥12h，再在110℃下完全烘干，然后在400℃下烧结30min，最后在750℃下烧结60min，冷却后取出，制得成品。
实施例2
一种多元离子抗菌陶瓷滤料，其原料包括以下重量份的组分：淀粉浆95份、高岭土颗粒70份、合成沸石120份、活性炭95份、石英砂45份、碳酸铵95份、多元离子抗菌剂70份和水60份。
所述淀粉浆的制备方法如下：将质量比为1:1的淀粉和85℃的热水放置于搅拌器中，搅拌直至形成均匀的粘浆状，得到淀粉浆。
所述高岭土颗粒的制备方法如下：取二氧化硅含量不低于99％的高岭土，将其粉碎，然后放置于球磨机中球磨30min；球磨后取出，进行过滤筛选，选取粒径为300-1000目的高岭土颗粒。
所述合成沸石的制备方法如下：向三口烧瓶中倒入0.8mol/l的硅酸钠水溶液和0.8mol/l的铝酸钠水溶液，搅拌10min后，向混合溶液中逐滴加入硅溶胶，继续搅拌50min后，得到均一相的沸石凝胶；然后将沸石凝胶转移至高压合成釜中，在170℃下反应28h后，用水急冷反应釜抽滤，用去离子水连续洗涤至溶液呈中性；最后在95℃下烘焙28h，烘干后进行粉碎，得到粒度为120-200目的合成沸石；其中硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶和洗涤用去离子水的摩尔比为5:1:28:750。
所述活性炭的制备方法如下：将无烟煤粉碎，进行过滤筛选，选取粒径为80-100目的无烟煤颗粒，然后将其在110℃的干燥机中干燥2.5h；再把经过研磨的氢氧化钾与无烟煤颗粒按质量比2.5:1混合，将混合物放置于水平活化炉内进行活化，活化温度为650℃，活化时间为35min，活化后将活化产物先用0.4mol/l的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗至ph为5.5左右，最后在105℃下干燥，得到活性炭。
所述石英砂预先在球磨机中球磨6-8h，球磨后过筛除去杂质，选取粒度为100-400目的部分。
所述多元离子抗菌剂，由以下方法制得：
(1)先按质量比0.5:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.4倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴加热至28℃，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液a。
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.4:2.8；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉。
(3)按质量比1.2:2将复合黄铜粉加入到溶液a中，形成混合物b；配制ph值为4.2的硝酸溶液，将混合物b加入到其1.8倍质量的硝酸溶液中；升温至100℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为30wt％的溶液(冰醋酸与二乙醇胺的质量比为1:1.5)，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复三；每次洗涤时冰醋酸和二乙醇胺的溶液的用量为硝酸溶液质量的0.4倍。向溶液中添加溶液质量0.3倍的二氧化钛，80℃烘干，冷却后，得到多元离子抗菌剂。
所述的多元离子抗菌陶瓷滤料的制备方法，包括以下步骤：
按配比称取各组分，将合成沸石与高岭土颗粒、活性炭、碳酸铵一同添加至搅拌机中进行搅拌，接着加入淀粉浆、多元离子抗菌剂一起混匀，然后添加石英砂混合均匀，最后添加水并混合均匀，制得具有塑性的泥料；将泥料造粒成型为粒度为1mm左右的颗粒；将成型后的颗粒先在65℃下干燥14h，再在105℃下完全烘干，然后在300℃下烧结35min，最后在600℃下烧结65min，冷却后取出，制得成品。
实施例3
一种多元离子抗菌陶瓷滤料，其原料包括以下重量份的组分：淀粉浆105份、高岭土颗粒80份、合成沸石130份、活性炭105份、石英砂55份、碳酸铵105份、多元离子抗菌剂80份和水190份。
所述淀粉浆的制备方法如下：将质量比为1:2的淀粉和95℃的热水放置于搅拌器中，搅拌直至形成均匀的粘浆状，得到淀粉浆。
所述高岭土颗粒的制备方法如下：取二氧化硅含量不低于99％的高岭土，将其粉碎，然后放置于球磨机中球磨60min；球磨后取出，进行过滤筛选，选取粒径为300-1000目的高岭土颗粒。
所述合成沸石的制备方法如下：向三口烧瓶中倒入1.2mol/l的硅酸钠水溶液和1.2mol/l的铝酸钠水溶液，搅拌20min后，向混合溶液中逐滴加入硅溶胶，继续搅拌70min后，得到均一相的沸石凝胶；然后将沸石凝胶转移至高压合成釜中，在190℃下反应20h后，用水急冷反应釜抽滤，用去离子水连续洗涤至溶液呈中性；最后在105℃下烘焙20h，烘干后进行粉碎，得到粒度为120-200目的合成沸石；其中硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶和洗涤用去离子水的摩尔比为7:1:32:800。
所述活性炭的制备方法如下：将无烟煤粉碎，进行过滤筛选，选取粒径为80-100目的无烟煤颗粒，然后将其在130℃的干燥机中干燥1.5h；再把经过研磨的氢氧化钾与无烟煤颗粒按质量比3.5:1混合，将混合物放置于水平活化炉内进行活化，活化温度为750℃，活化时间为25min，活化后将活化产物先用0.6mol/l的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗至ph为6.5左右，最后在115℃下干燥，得到活性炭。
所述石英砂预先在球磨机中球磨6-8h，球磨后过筛除去杂质，选取粒度为100-400目的部分。
所述多元离子抗菌剂，由以下方法制得：
(1)先按质量比0.6:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.6倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比2:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴加热至35℃，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液a。
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.6:3.2；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉。
(3)按质量比1.1-1.3:2将复合黄铜粉加入到溶液a中，形成混合物b；配制ph值为5的硝酸溶液，将混合物b加入到其2.2倍质量的硝酸溶液中；升温至140℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为40wt％的溶液(冰醋酸与二乙醇胺的质量比为1:2.5)，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复三次；每次洗涤时冰醋酸和二乙醇胺的溶液的用量为硝酸溶液质量的0.6倍。向溶液中添加溶液质量0.4倍的二氧化钛，100℃烘干，冷却后，得到多元离子抗菌剂。
所述的多元离子抗菌陶瓷滤料的制备方法，包括以下步骤：
按配比称取各组分，将合成沸石与高岭土颗粒、活性炭、碳酸铵一同添加至搅拌机中进行搅拌，接着加入淀粉浆、多元离子抗菌剂一起混匀，然后添加石英砂混合均匀，最后添加水并混合均匀，制得具有塑性的泥料；将泥料造粒成型为粒度为10mm左右的颗粒；将成型后的颗粒先在75℃下干燥10h，再在115℃下完全烘干，然后在500℃下烧结25min，最后在900℃下烧结55min，冷却后取出，制得成品。
本发明多元离子抗菌陶瓷滤料处理后的水中各项指标如下：
本发明多元离子抗菌陶瓷滤料的抗菌效果图如下：(常用自来水)
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。