以植物种子纤绒毛为模板制备介孔结构氧化锡纤维气敏材料的方法与流程

本发明涉及农林生物质资源利用及处理技术领域，具体涉及以一种植物种子纤绒毛为模板制备介孔结构氧化锡纤维气敏材料的方法。

背景技术：

随着国民经济的发展、工业化进程加快，环境问题凸显。大量工业三废的排放，尤其是大量有毒气体、易燃易爆气体的排放，对于人们生命健康产生不良影响。正丁醇是一种重要的化工原料和有机溶剂，广泛应用于塑料、橡胶、油脂以及药物等制品中，但是其具有易挥发、易燃，并且对眼睛、呼吸系统以及皮肤都有较强的刺激性等危险，在生产和使用过程中，若操作不当而造成大量的正丁醇泄漏或挥发，会引起中毒和燃烧，甚至爆炸事故，给国家和个人的生命和财产安全造成损失。因此，开发研究具有高灵敏度和选择性的正丁醇气敏传感器材料就具有非常重要的意义。

自从1962年，日本的t.esiyama等人首先研制出zno薄膜器件，并利用zno半导体薄膜在一定温度下的气体吸附和脱附引起电阻变化的特性，对氧气、一氧化碳和可燃性气体进行监测。随后，他们又于1968年将氧化锡系列气敏器件投入市场，从而诞生了半导体气敏传感器。到目前为止，金属氧化物半导体气敏传感器的研制和生产已有五十多年的历史。由于金属氧化物半导体具有热稳定性好、材料成本低、元器件稳定、制作工艺简单等方面的优势，目前已成为世界上产量最大、种类最多、应用最广泛的传感器材料之一。围绕正丁醇气敏材料的制备与研究，已有不少文献报道，例如：

xianghongliu等人(xianghongliu,junzhang,xianzhiguo,etal.,sensorsandactuatorsb152,2011,162-167)采用ni离子掺杂改性制备了氧化锡空心球，制备的氧化锡空心球对乙醇和正丁醇具有较好的灵敏度和选择性，在300℃条件下，对50ppm乙醇和正丁醇的灵敏度分别达到15和29。

xiaojiaoyang等人(xiaojiaoyang，vincentsalles，yusufvalentinokaneti，etal.,sensorsandactuatorsb220,2015,1112-1119)通过静电纺丝的方法，制备了贵金属金改性氧化钨纳米纤维。通过金的掺杂，制备的氧化钨纤维对正丁醇具有较好的灵敏度和选择性，在250℃条件下，对100ppm正丁醇的灵敏度可达229.7。

shurongwang等人(shurongwang，jiediyang，hongxinzhang，etal.,sensorsandactuatorsb,207,2015,83-89)采用水热方法制备了具有3d多级结构的纳米氧化锡，制备的气敏材料对正丁醇具有较好的灵敏度和选择性，在320℃条件下，对500ppm正丁醇的灵敏度可达85。

yanyanxu等人(yanyanxu，pingliu，dandansun，etal.,materialslettes,161.2015,495-498)采用溶剂热法制备了规则的氧化锌纳米球，制备的氧化锌纳米球对正丁醇具有较好的灵敏度和选择性，在340℃条件下，对100ppm正丁醇的灵敏度可达135。

jingguo等人(jingguo，junzhang，haibogong，etal.,sensorsandactuatorsb,226,2016,266-272)采用水热方法，制备了贵金属金负载的3d氧化锡微结构，该材料对正丁醇具有较好的灵敏度和选择性，在340℃条件下，对150ppm正丁醇的灵敏度可达55。

在众多正丁醇半导体气敏材料中，由于氧化锡具有物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强等优点，作为重要的正丁醇气敏传感器材料之一已经被广泛研究。然而，以上制备技术中，氧化锡基气敏材料的制备中均具有工艺复杂、制备材料的比表面积小，并且贵金属改性成本高、效率低等缺陷。因此，寻找一种原料廉价、制备工艺简单、效率高的制备方法成为本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对上述现有技术中在制备sno2基气敏传感器材料过程中普遍存在的工艺复杂、材料的比表面积小，需要贵金属改性处理以及效率低等缺陷，本发明提供一种以植物种子纤绒毛为模板制备介孔结构氧化锡纤维气敏材料的方法，本方法采用乙醇-水混合溶剂法，通过复制萝藦种子纤绒毛特有的显微结构，成功制备得到了具有大比表面积，介孔结构的氧化锡纤维多孔材料。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明的第一个方面，公开了萝藦种子纤绒毛在制备介孔结构氧化锡纤维气敏材料中的应用。

本发明的第二个方面，公开了一种制备介孔结构氧化锡纤维气敏材料的方法，包括如下步骤：

(1)取萝藦种子纤绒毛置于碱液中进行加热处理；

(2)将sncl4·5h2o溶于乙醇溶液中，然后取经步骤(1)处理后的萝藦种子纤绒毛搅拌处理，混合均匀，调节溶液ph至碱性；

(3)向步骤(2)处理后的溶液中加入一定量水，进行高温水热反应，反应结束所得沉淀即介孔结构氧化锡的前驱体；

(4)将步骤(3)得到的前驱体进行煅烧，煅烧结束后即得到介孔结构氧化锡纤维气敏材料。

进一步的，步骤(1)中所述萝藦种子纤绒毛与碱液的质量体积比为1-3g:300ml；所述碱液为naoh溶液或者koh溶液，进一步优选的，所述碱液为naoh溶液，所述naoh溶液浓度为1mol/l；所述热处理方式为水浴加热，水浴加热温度为70-90℃；

发明人意外发现，萝藦种子纤绒毛经上述naoh热处理后，纤维中腔凹瘪，纤维扭曲变形，表面呈现明显的刻蚀作用，从而表明萝藦化学成分易与naoh反应，发生溶解或生成可溶物脱落，进一步增大了萝藦种子纤绒毛的比表面积，同时使得后续煅烧氧化去除萝藦种子纤绒毛生物组织更加容易，极大降低了煅烧的能耗和反应时间，有利于后续以纤绒毛为模板制备得到介孔结构的氧化锡纤维；

进一步的，步骤(2)中sncl4·5h2o与乙醇溶液的质量体积比为1.15-3.45g：20-60ml；sncl4·5h2o与萝藦种子纤绒毛的质量比为1.15-3.45：0.33-1；优选溶液ph为9-10；

进一步的，步骤(3)中所述水为去离子水，所述去离子水与步骤(2)中的乙醇体积比为1-3:1；水热反应条件为：反应温度140～180℃，反应时间为12～18h；

进一步的，步骤(4)中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2-4h；优选的，煅烧温度为600℃；

本发明的第三个方面公开了上述制备方法制备得到的介孔结构氧化锡纤维气敏材料，经检测，本发明制备得到的介孔结构氧化锡气敏材料的比表面积高达73.665m²/g，孔径大小平均值为7.82nm，由于其具有高的粉体表面活性和大的比表面积，以及高的气体贯通性，显著提高了氧化锡的气敏性，改善了其选择性。

本发明的第四个方面公开了所述介孔结构氧化锡纤维气敏材料在制备正丁醇气敏传感器中的应用。

本发明的第五个方面公开了所述介孔结构氧化锡纤维气敏材料在制备乙醇气敏传感器、甲醇气敏传感器、丙酮气敏传感器、氨水气敏传感器、乙酸气敏传感器、甲烷气敏传感器中的应用。

萝藦属于萝藦科萝摩属多年生草质藤本，长达8m，分布于热带、亚热带及温带地区，在我国的西南、华南地区分布较多。萝藦在传统中医药领域的应用具有悠久的历史，其根、茎、叶和乳汁均可入药，来源广泛，还具有止血功效，有较高的开发利用价值。而萝藦种子纤绒毛产量高，可集中采集，是天然的纤维材料。然而，迄今为止，尚未有利用萝藦种子纤绒毛作为模板制备介孔结构氧化锡纤维气敏材料的报道。

发明人在研究中发现，萝藦纤绒毛纵向呈圆柱中空状，表面光滑，纵向有明显的凹腔曲线，纤维壁薄，空腔体积大，以其为模板通过上述工艺制备得到的氧化锡纤维气敏材料复刻了萝藦纤绒毛的结构特征，因此具有良好的气体贯通性和大的比表面积，而无需掺杂其他贵金属改性即可得到气敏性和选择性优异的氧化锡纤维气敏材料。经试验验证，本发明制备得到的介孔结构氧化锡气敏材料的比表面积高达73.665m²/g，孔径大小平均值为7.82nm，由于其具有高的粉体表面活性和大的比表面积，以及高的气体贯通性，显著提高了氧化锡的气敏性，改善了其选择性。发明人意外发现，制备得到的氧化锡纤维气敏材料不仅对正丁醇具有优异的灵敏度，对乙醇、甲醇、丙酮、氨水、乙酸和甲烷同样具有较好的灵敏度，大大拓展了氧化锡纤维气敏材料的应用范围。

总之，本发明以萝藦种子纤绒毛为模板，乙醇-水为混合溶剂，滴定后采用溶剂热法合成，通过复制萝藦种子纤绒毛特有的显微结构，减小了合成氧化锡的粒径，并且萝藦种子生物组织在煅烧过程中氧化去除，留下孔隙，提高了氧化锡粉体的分散性和增大了比表面积，得到具有介孔结构的氧化锡纤维材料，工艺简单，重复性好。

附图说明

图1是采用本发明方法合成的材料的x-射线衍射图谱，其中图中(a)为实施例2制备得到的介孔结构氧化锡纤维气敏材料x-射线衍射图谱，(b)为实施例2水热条件后得到的介孔结构氧化锡纤维气敏材料前驱体x-射线衍射图谱。

图2是采用本发明实施例2所制备的介孔结构氧化锡纤维材料的扫描电镜照片。

图3是采用本发明所制备的材料在不同温度下对300ppm正丁醇的灵敏度图像，其中a代表实施例1制备的介孔结构氧化锡纤维气敏材料，b代表实施例2制备的介孔结构氧化锡纤维气敏材料，c代表实施例3制备的介孔结构氧化锡纤维气敏材料。

图4是采用本发明实施例2制备的介孔结构氧化锡纤维材料在150℃条件下对10-500ppm正丁醇气体的气敏特性曲线。

图5是采用本发明实施例2制备的介孔结构氧化锡纤维材料在200℃条件下对300ppm几种不同气体的灵敏度图像。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中，氧化锡基气敏材料的制备中均具有工艺复杂、制备材料的比表面积小，并且贵金属改性成本高、效率低等缺陷。

有鉴于此，本发明的一个典型实施方式中，公开了萝藦种子纤绒毛在制备介孔结构氧化锡纤维气敏材料中的应用。

本发明的又一典型实施方式中，公开了一种制备介孔结构氧化锡纤维气敏材料的方法，包括如下步骤：

(1)取萝藦种子纤绒毛置于碱液中进行加热处理；

(2)将sncl4·5h2o溶于乙醇溶液中，然后取经步骤(1)处理后的萝藦种子纤绒毛搅拌处理，混合均匀，调节溶液ph至碱性；

(3)向步骤(2)处理后的溶液中加入一定量水，进行高温水热反应，反应结束所得沉淀即介孔结构氧化锡的前驱体；

(4)将步骤(3)得到的前驱体进行煅烧，煅烧结束后即得到介孔结构氧化锡纤维气敏材料。

其中，步骤(1)中所述萝藦种子纤绒毛与碱液的质量体积比为1-3g:300ml；所述碱液为naoh溶液或者koh溶液，优选所述碱液为naoh溶液，所述naoh溶液浓度为1mol/l；所述热处理方式为水浴加热，水浴加热温度为70-90℃；

发明人意外发现，萝藦种子纤绒毛经上述naoh热处理后，纤维中腔凹瘪，纤维扭曲变形，表面呈现明显的刻蚀作用，从而表明萝藦化学成分易与naoh反应，发生溶解或生成可溶物脱落，进一步增大了萝藦种子纤绒毛的比表面积，同时使得后续煅烧氧化去除萝藦种子纤绒毛生物组织更加容易，极大降低了煅烧的能耗和反应时间，有利于后续以纤绒毛为模板制备得到介孔结构的氧化锡纤维；

其中，步骤(2)中sncl4·5h2o与乙醇溶液的质量体积比为1.15-3.45g：20-60ml；sncl4·5h2o与萝藦种子纤绒毛的质量比为1.15-3.45：0.33-1；溶液ph为9-10；

步骤(3)中所述水为去离子水，所述去离子水与步骤(2)中的乙醇体积比为1-3:1；水热反应条件为：反应温度140～180℃，反应时间为12～18h；

步骤(4)中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2-4h；优选的煅烧温度为600℃；

本发明的又一典型实施方式中，公开了上述制备方法制备得到的介孔结构氧化锡纤维气敏材料，经检测，本发明制备得到的介孔结构氧化锡气敏材料的比表面积高达73.665m²/g，孔径大小平均值为7.82nm，由于其具有高的粉体表面活性和大的比表面积，以及高的气体贯通性，显著提高了氧化锡的气敏性，改善了其选择性。

本发明的又一典型实施方式中，公开了所述介孔结构氧化锡纤维气敏材料在制备正丁醇气敏传感器中的应用。

本发明的又一典型实施方式中，公开了所述介孔结构氧化锡纤维气敏材料在制备乙醇气敏传感器、甲醇气敏传感器、丙酮气敏传感器、氨水气敏传感器、乙酸气敏传感器、甲烷气敏传感器中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

实施例1

第一步：首先取萝藦种子上的白色纤绒毛0.33g浸入100mlnaoh溶液(1mol/l)中，在水浴锅中70℃恒温水浴2个小时后取出并用去离子水洗涤干净。

第二步：将1.15gsncl4·5h2o溶解于60ml乙醇溶液，然后放入处理好的萝藦种子纤绒毛搅拌，经1mol/l的naoh溶液滴定至溶液ph值为9-10后，混合均匀，混合时间为0.5～1个小时。

第三步：加入一定量去离子水(乙醇与去离子水的体积比为1:1)，然后将所得溶液与萝藦种子倒入反应釜中，140℃条件下反应12h；冷却至室温后离心得到沉淀，即得到介孔结构氧化锡的前驱体。

第四步：将上述前驱体在500℃煅烧2h，即得到介孔结构氧化锡纤维气敏材料。

实施例2

第一步：首先取萝藦种子上的白色纤绒毛0.33g浸入100mlnaoh溶液(1mol/l)中，在水浴锅中70℃恒温水浴2个小时后取出并用去离子水洗涤干净。

第二步：将1.15gsncl4·5h2o溶解于60ml乙醇溶液，然后放入处理好的萝藦种子纤绒毛搅拌，经1mol/l的naoh溶液滴定至溶液ph值为9-10后，混合均匀，混合时间为0.5～1个小时。

第三步：加入一定量去离子水(乙醇与去离子水的体积比为1:1)，然后将所得溶液与萝藦种子倒入反应釜中，140℃条件下反应12h；冷却至室温后离心得到沉淀，即得到介孔结构氧化锡的前驱体。

第四步：将上述前驱体在600℃煅烧2h，即得到介孔结构氧化锡纤维气敏材料。

实施例3

第一步：首先取萝藦种子上的白色纤绒毛0.33g浸入100mlnaoh溶液(1mol/l)中，在水浴锅中70℃恒温水浴2个小时后取出并用去离子水洗涤干净。

第二步：将1.15gsncl4·5h2o溶解于60ml乙醇溶液，然后放入处理好的萝藦种子纤绒毛搅拌，经1mol/l的naoh溶液滴定至溶液ph值为9-10后，混合均匀，混合时间为0.5～1个小时。

第三步：加入一定量去离子水(乙醇与去离子水的体积比为1:1)，然后将所得溶液与萝藦种子倒入反应釜中，140℃条件下反应12h；冷却至室温后离心得到沉淀，即得到介孔结构氧化锡的前驱体。

第四步：将上述前驱体在700℃煅烧2h，即得到介孔结构氧化锡纤维气敏材料。

实施例4

第一步：首先取萝藦种子上的白色纤绒毛0.5g浸入100mlnaoh溶液(1mol/l)中，在水浴锅中70℃恒温水浴2个小时后取出并用去离子水洗涤干净。

第二步：将1.15gsncl4·5h2o溶解于60ml乙醇溶液，然后放入处理好的萝藦种子纤绒毛搅拌，经1mol/l的naoh溶液滴定至溶液ph值为9-10后，混合均匀，混合时间为0.5～1个小时。

第三步：加入一定量去离子水(乙醇与去离子水的体积比为1:1)，然后将所得溶液与萝藦种子倒入反应釜中，170℃条件下反应15h；冷却至室温后离心得到沉淀，即得到介孔结构氧化锡的前驱体。

第四步：将上述前驱体在500℃煅烧3h，即得到介孔结构氧化锡纤维气敏材料。

实施例5

第一步：首先取萝藦种子上的白色纤绒毛0.5g浸入100mlnaoh溶液(1mol/l)中，在水浴锅中80℃恒温水浴3个小时后取出并用去离子水洗涤干净。

第二步：将1.725gsncl4·5h2o溶解于40ml乙醇溶液，然后放入处理好的萝藦种子纤绒毛搅拌，经1mol/l的naoh溶液滴定至溶液ph值为9-10后，混合均匀，混合时间为0.5～1个小时。

第三步：加入一定量去离子水(乙醇与去离子水的体积比为1:2)，然后将所得溶液与萝藦种子倒入反应釜中，180℃条件下反应16h；冷却至室温后离心得到沉淀，即得到介孔结构氧化锡的前驱体。

第四步：将上述前驱体在600℃煅烧3h，即得到介孔结构氧化锡纤维气敏材料。

实施例6

第一步：首先取萝藦种子上的白色纤绒毛0.5g浸入100mlnaoh溶液(1mol/l)中，在水浴锅中90℃恒温水浴4个小时后取出并用去离子水洗涤干净。

第二步：将3.45gsncl4·5h2o溶解于30ml乙醇溶液，然后放入处理好的萝藦种子纤绒毛搅拌，经1mol/l的naoh溶液滴定至溶液ph值为9-10后，混合均匀，混合时间为0.5～1个小时。

第三步：加入一定量去离子水(乙醇与去离子水的体积比为1:3)，然后将所得溶液与萝藦种子倒入反应釜中，140℃条件下反应17h；冷却至室温后离心得到沉淀，即得到介孔结构氧化锡的前驱体。

第四步：将上述前驱体在700℃煅烧4h，即得到介孔结构氧化锡纤维气敏材料。

实施例7

第一步：首先取萝藦种子上的白色纤绒毛1g浸入100mlnaoh溶液(1mol/l)中，在水浴锅中70℃恒温水浴2个小时后取出并用去离子水洗涤干净。

第二步：将1.15gsncl4·5h2o溶解于50ml乙醇溶液，然后放入处理好的萝藦种子纤绒毛搅拌，经1mol/l的naoh溶液滴定至溶液ph值为9-10后，混合均匀，混合时间为0.5～1个小时。

第三步：加入一定量去离子水(乙醇与去离子水的体积比为1:1)，然后将所得溶液与萝藦种子倒入反应釜中，150℃条件下反应18h；冷却至室温后离心得到沉淀，即得到介孔结构氧化锡的前驱体。

第四步：将上述前驱体在500℃煅烧2h，即得到介孔结构氧化锡纤维气敏材料。

实施例8

第一步：首先取萝藦种子上的白色纤绒毛1g浸入100mlnaoh溶液(1mol/l)中，在水浴锅中80℃恒温水浴3个小时后取出并用去离子水洗涤干净。

第二步：将1.725gsncl4·5h2o溶解于20-60ml乙醇溶液，然后放入处理好的萝藦种子纤绒毛搅拌，经1mol/l的naoh溶液滴定至溶液ph值为9-10后，混合均匀，混合时间为0.5～1个小时。

第三步：加入一定量去离子水(乙醇与去离子水的体积比为1:2)，然后将所得溶液与萝藦种子倒入反应釜中，160℃条件下反应12h；冷却至室温后离心得到沉淀，即得到介孔结构氧化锡的前驱体。

第四步：将上述前驱体在600℃煅烧3h，即得到介孔结构氧化锡纤维气敏材料。

实施例9

第一步：首先取萝藦种子上的白色纤绒毛1g浸入100mlnaoh溶液(1mol/l)中，在水浴锅中90℃恒温水浴4个小时后取出并用去离子水洗涤干净。

第二步：将3.45gsncl4·5h2o溶解于20-60ml乙醇溶液，然后放入处理好的萝藦种子纤绒毛搅拌，经1mol/l的naoh溶液滴定至溶液ph值为9-10后，混合均匀，混合时间为0.5～1个小时。

第三步：加入一定量去离子水(乙醇与去离子水的体积比为1:3)，然后将所得溶液与萝藦种子倒入反应釜中，170℃条件下反应13h；冷却至室温后离心得到沉淀，即得到介孔结构氧化锡的前驱体。

第四步：将上述前驱体在700℃煅烧4h，即得到介孔结构氧化锡纤维气敏材料。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。