专利名称：一种介孔y型沸石分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛及其制备方法，具体涉及利用有机硅烷为介孔模板剂制备含有介孔结构的Y型沸石分子筛的方法。
背景技术：
Y型分子筛Si/Al比一般在1.5 3之间，属于八面沸石型(FAU)分子筛，具有三维十二元环孔道结构，直径大约为0.74 nm。由于Y型分子筛独特的孔道结构、适合的酸性和热稳定性，被广泛应用于石化工业中，尤其是在流动床催化裂化(FCC)反应中起到了不可替代的作用[Stao K.Nishimura Y.Honna K.Matsubayashi N.Shimada H.Role ofHY Zeolite Mesopores in Hydrocracking of Heavy Oils.J.Catal, 2001, 200(2):288-297]。但由于Y型沸石分子筛相对狭窄的孔道结构导致直径较大的重油分子很难进入到孔径只有0.74 nm左右的孔道中，此外，较小的孔径也增大反应物和生成物的传质阻力，使反应产物不能及时扩散沉积在催化剂表面形成积碳，降低了催化活性。因此，较小的孔径限制了微孔沸石在涉及大分子反应中的应用。介孔材料如MCM-4Is [Kresge C.T.Leonowicz M.E.Roth ff.J.Vartuli J.C.Beck J.S.0rdered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystaltemplate mechanism.Nature, 359: 710-712]和 SBA-n[Zhao D.Y.Feng J.L.HuoQ.S.Melosh N.Fredrickson G.H.Chmelka B.F.Stucky G.D.Triblock copolymersyntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores.Science,279: 548-552]和常规的沸石分子筛相比，具有更大的孔径优势。允许较大直径的分子进入孔道，可以催化涉及大分子的反应。另一方面，较大的孔径减小了传质阻力，有利于反应物和生成物的扩散。但是，由于介孔分子筛无定形的孔壁结构导致其酸度和水热稳定性较差，尤其与微孔沸石相比要低很多，这些因素限制了其在催化方面的应用。
为了克服微孔沸石和介孔分子筛各自的局限性，很多研究者致力于寻找一种结合微孔沸石材料和介孔材料二者优点的新材料，既具有高水热稳定性和较高酸强度又包含有较大孔径，使二者优势互补，可在催化领域得到较大应用。Karlsson Arne等人[KarlssonA.Stocker M.Schmidt R.Composites of micro- and mesoporous materials:simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach.Microporous Mesoporous Mater, 1999, 27(2-3): 181-192]将介孔模板剂十六烧基三甲基溴化铵(CTAB)加入到含有四丙基铵(TPA)的合成MFI沸石的凝聚溶液中，期望CTAB能导向介孔结构的形成，而微孔模板剂TPA可以在介孔壁上导向微孔的形成，从而形成具有微介孔结构的复合分子筛。但实际上两种模板剂是相互竞争组装，形成的是介孔材料和微孔材料的混合物。2008年，Fan Wei 等人[Fan ff.Snyder M.A.Kumar S.Lee P.S.Yoo ff.C.Mccormick A.V.Penn R.L.Stein A.Tsapatsis M.Hierarchical nanofabricationof microporous crystals with ordered mesoporosity.Nature Mater, 2008, 7:984-991]制备了孔径可调的三维有序介孔(3D0m)碳硬模板，利用该硬模板成功合成了有序的纳米单晶，产生了晶间介孔。2011年Ryoo Ryong课题组[Na K.Jo C.Kim J.Cho K.Jung J.Seo Y.Messinger R.J.Chmelka B.F.Ryoo R.Directing Zeolite Structuresinto Hierarchically Nanoporous Architectures.Science, 2011, 333: 328-332]创造性地合成了一系列的双功能的季铵盐表面活性剂，该表面活性剂可以同时导向介孔和微孔的生成。这些研究成果实现了多级孔分子筛的孔道结构，材料既含有介孔，又具有晶化的孔壁结构，但是这些方法合成成本过高、制备步骤复杂等，不利于工业化生产。
发明内容
针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，本发明的目的在于寻求一种合成成本低、制备过程简单可行的介孔Y型沸石分子筛的制备方法。本发明以廉价的水玻璃为硅源，首先制备了 Y型沸石分子筛导向剂，然后将介孔模板剂有机硅烷加入到制备Y型沸石分子筛的溶胶一凝胶体系中，采用水热法制备介孔Y型沸石，晶化后焙烧去除模板剂，得到介孔Y型沸石分子筛。为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案:
一种介孔Y型沸石分子筛的制备方法，其包括以下步骤:
(1)将水玻璃、氢氧化钠、偏铝酸钠和水按照摩尔比SiO2:Na2O: Al2O3: H2O = (0.8
1.2): (1.0 1.5): (0.04 0.1): (20 26)混合均匀，在 30 35°C 下老化 24 48h得到Y型沸石导向剂；
(2)将水玻璃、水、步骤(I)制得的导向剂在室温下混合均匀，搅拌I 4h后，再将N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)缓慢加入，继续搅拌2 6h ;最后再加入十八水硫酸铝水溶液和偏铝酸钠与氢氧化钠的混合水溶液,在室温下搅拌I 3h，得到粘稠状的 硅铝酸盐凝胶；最后混合体系中的摩尔比Na2O: Al2O3: SiO2: TPOAC:H2O = (3.8 4.5): (0.8 1.3): (8.5 9.7): (0.28 0.36): (158 179)；
(3)将经过步骤(2)制成的物料装入密封的不锈钢反应釜中，在90 110°C下晶化24 60h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550 600°C下焙烧5 Sh除去有机模板剂TP0AC，从而得到介孔Y型沸石分子筛。进一步优化的，步骤(I)中，所述Y型沸石导向剂中各物质的摩尔比为=SiO2:Na2O: Al2O3: H2O= (0.95 1.1): (1.2 1.4): (0.06 0.1): (22 25)。进一步优化的,步骤(I)中，所述老化的时间为32 40h。进一步优化的，步骤(2)中，所述十八水硫酸铝水溶液质量分数为23 25 wt%，偏铝酸钠与氢氧化钠的混合水溶液的质量分数分别为16.9 18.2 wt%和8.2 9.8 wt%。进一步优化的，步骤(3)中，所述晶化温度为95 105°C，时间为36 50h。进一步优化的，步骤(3)中，所述焙烧的温度为560 580°C，时间为7 8h。进一步优化的，所述介孔Y型沸石分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为3.4 4.1，介孔结构的孔径为3.1 4.3 nm。进一步优化的，所述水玻璃的模数为3.1 3.4。本发明还提供了由上述制备方法制得的介孔Y型沸石分子筛。本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果:
(I)本发明自制了 Y型沸石导向剂，利用N，N- 二甲基-N- [3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵两亲有机硅烷作为介孔模板剂，该有机硅烷可与Y型沸石导向剂协同作用，并且硅烷部分可与凝胶中硅铝酸盐发生相互作用，形成稳定的Si—C键，而长长的烷基链部分则可聚集形成介孔，起到结构导向作用，形成介孔Y型沸石分子筛；
(2)本发明以水玻璃、偏铝酸钠和氢氧化钠为原料，价格低廉易得，采用水热合成法，简化了合成步骤，制备工艺简单，成本低；
(3)本发明制备的介孔Y型沸石分子筛，具有晶化的孔壁结构，这种多级孔结构的沸石分子筛可避免单一孔结构的缺陷，是一种非常有价值的催化材料，特别是在涉及到大分子并受扩散限制的反应中具有广阔的应用前景。
图1为本发明制备的介孔Y型沸石分子筛与普通Y型沸石对比的X射线衍射图。图2为本发明制备的介孔Y型沸石分子筛材料的扫描电镜照片。图3为本发明制备的介孔Y型沸石分子筛材料的透射电镜照片。图4a为本发明制备的介孔Y型沸石分子筛和普通的Y型沸石的氮气吸附-脱附等温线，图4b是根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线。
具体实施例方式下面结合实例和附图对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。实施例1
(I)将 5.425g 的氢氧化钠、1.065g 的偏铝酸钠(44.7 wt% Na2O, 52.0 wt% Al2O3)'22.511g水玻璃(模数为3.1)，42.5ml的水混合均匀，在30°C下老化24h得到Y型沸石导向剂。(2)将29.0ml水玻璃(模数为3.1)、3.0ml的水、4.0ml步骤(I)制得的导向剂在室温下混合均匀，搅拌Ih后，再将3.5ml TPOAC (60 wt%, J ￡K)缓慢加入，继续搅拌2h。最后再向混合物中加入5.0ml十八水硫酸招(24 wt%)水溶液和6.0ml偏招酸钠与氢氧化钠混合水溶液(17.8 wt% NaAlO2, 9.5 wt% NaOH)，在室温下搅拌lh，得到粘稠状的硅铝酸
盐凝胶。(3)将经过步骤(2)制成的物料装入密封的不锈钢反应釜中，在90°C下晶化24h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550°C下焙烧8h除去有机模板剂，从而得到介孔Y型沸石分子筛。实施例2
(I)将 6.0g 的氢氧化钠、1.5g 的偏铝酸钠(44.7 wt% Na2O, 52.0 wt% Α1203)、21.0g 水玻璃(模数为3.4),45.0ml的水混合均匀，在35 °C下老化48h得到Y型沸石导向剂。(2)将35.0ml水玻璃(模数为3.4)、6.0ml的水、7.0ml步骤(I)制得的导向剂在室温下混合均匀，搅拌4h后，再将5.0ml TPOAC (60 wt%, J ￡ K)缓慢加入，继续搅拌6h。最后再向混合物中加入7.5ml十八水硫酸招(24 wt%)水溶液和8.0ml偏招酸钠与氢氧化钠混合水溶液(17.8 wt% NaAlO2, 9.5 wt% NaOH)，在室温下搅拌3h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。
(3)将经过步骤(2)制成的物料装入密封的不锈钢反应釜中，在110°C下晶化60h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中600°C下焙烧5h除去有机模板剂，从而得到介孔Y型沸石分子筛。实施例3
(I)将 8.0g 的氢氧化钠、2.5g 的偏铝酸钠(44.7 wt% Na2O, 52.0 wt% Α1203)、23.0g 水玻璃(模数为3.2),50.0ml的水混合均匀，在32 °C下老化36h得到Y型沸石导向剂。(2)将32.0水玻璃(模数为3.2)、5.0ml的水、6.0ml步骤(I)制得的导向剂在室温下混合均匀，搅拌2.5h后，再将4.0ml TPOAC (60 wt%, J ￡ K)缓慢加入，继续搅拌5h。最后再向混合物中加入6.0ml十八水硫酸招(24 wt%)水溶液和7.5ml偏招酸钠与氢氧化钠混合溶液(17.8 wt% NaAlO2, 9.5 wt% NaOH)，在室温下搅拌2h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。(3)将经过步骤(2)制成的物料装入密封的不锈钢反应釜中，在100°C下晶化40h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中570°C下焙烧8h除去有机模板剂，从而得到介孔Y型沸石分子筛。对实施例制备的介孔Y型沸石分子筛进行结构表征。采用D8 Advance型X射线衍射仪(Bruker公司，德国)对样品进行表征。结果如图1所示，样品呈现出了典型的Y型沸石的特征衍射峰，并与普通Y型沸石衍射峰匹配的比较好，说明产物中存在Y型沸石相。采用ZEISS Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss公司，德国)对样品的表面形貌进行表征。结果如图2所示，样品呈现了均一的层状形貌。采用JEM-2 100HR型透射电子显微镜(电子公司JE0L，日本)对产物进行表征。如图3所示，本发明的介孔Y型沸石分子筛呈现了晶内介孔结构。采用ASAP 2020型N2吸附分析仪(麦克公司，美国)对产物的孔结构进行分析。如图4(a)所示，本发明的介孔Y沸石分子筛表现出了 H3型吸附滞后环，说明材料中存在介孔。在ο.ο <ρ/ρ0 < ο.1的低区，吸附量随的增加而急剧增大，这是由于N2在微孔区的填充；在0.5 < PZP0 < 0.9区出现脱附滞后环，这是由于N2在介孔中的毛细管凝聚造成的；在大于/y/^= 0.9的区域，吸附量又上升，是由于队在颗粒间形成的大孔中的吸附。图4(b)为根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线，说明本发明的介孔Y型沸石分子筛存在较窄的介孔孔径分布，其平均孔径为3.8 nm。
权利要求
1.一种介孔Y型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将水玻璃、氢氧化钠、偏铝酸钠和水按照摩尔比SiO2:Na2O: Al2O3: H2O = (0.8 1.2): (1.0 1.5): (0.04 0.1): (20 26)混合均匀，在 30 35°C 下老化 24 48h得到Y型沸石导向剂； (2)将水玻璃、水、步骤(I)制得的导向剂在室温下混合均匀，搅拌I 4h后，再将N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)缓慢加入，继续搅拌2 6h ;最后再加入十八水硫酸铝水溶液和偏铝酸钠与氢氧化钠的混合水溶液,在室温下搅拌I 3h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶；最后混合体系中的摩尔比Na2O: Al2O3: SiO2: TPOAC:H2O = (3.8 4.5): (0.8 1.3): (8.5 9.7): (0.28 0.36): (158 179)； (3)将经过步骤(2)制成的物料装入密封的不锈钢反应釜中，在90 110°C下晶化24 60h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550 600°C下焙烧5 Sh除去有机模板剂，从而得到介孔Y型沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述Y型沸石导向剂中各物质的摩尔比为:SiO2: Na2O: Al2O3: H2O= (0.95 1.1): (1.2 1.4): (0.06 0.1):(22 25)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述老化的时间为32 40h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述十八水硫酸铝水溶液质量分数为23 25 wt%,偏招酸钠与氢氧化钠的混合水溶液的质量分数分别为16.9 18.2 wt% 和 8.2 9.8 wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述晶化温度为95 105°C，时间为36 50h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的温度为560 580°C，时间为7 8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔Y型沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为3.4 4.1，介孔结构的孔径为3.1 4.3 nm。
8.根据权利要求Γ7任一项所述的制备方法，其特征在于所述水玻璃的模数为3.1 3.4。
9.由权利要求1所述制备方法制得的介孔Y型沸石分子筛。
全文摘要
本发明公开了一种介孔Y型沸石分子筛及其制备方法，首先制备了Y型沸石导向剂，然后利用两亲有机硅烷N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)作为介孔模板剂导向了介孔Y型沸石分子筛的合成。该有机硅烷端的硅氧烷基首先水解为硅羟基，硅羟基通过化学键连入到沸石表面的骨架上，另外的烷基端聚合后参与扩孔。本发明提供的方法，利用一步水热过程即可合成介孔沸石，制备过程简单、容易操作、成本低，并且介孔与微孔的连通性很好，有利于大分子的扩散。本发明制备的介孔沸石分子筛既有中孔又有微孔，避免了单一孔结构的缺陷，在催化领域特别是涉及到大分子并受扩散限制的反应中具有广阔的应用前景。
文档编号C01B39/24GK103214003SQ20131012103
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者刘宝玉, 奚红霞, 段倩倩, 陈菲 申请人:华南理工大学