一种检测低浓度丙酮气体的锡基纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种检测低浓度丙酮气体的锡基纳米复合材料的制备方法，属气体敏感材料制备及应用的技术领域。

背景技术：

丙酮作为一种化学试剂已在工业领域得到广泛应用，例如：净化石蜡、溶解塑料和橡胶、合成氯仿和环氧树脂、制取有机玻璃单体等；但接触和吸入丙酮会引起恶心、疲劳、头痛、呕吐、甚至昏迷；此外，丙酮还是人类身体代谢产物，其浓度可以反映人类身体状态；在呼吸产生的上百种代谢物中，丙酮与糖尿病相关，正常人呼出的丙酮浓度在0.3-0.9ppm之间，而糖尿病人呼出的丙酮浓度在1.8ppm以上，如何精准快速地检测丙酮对人类健康是十分重要的。

通常，采用气相色谱分析法和质谱分析法来检测丙酮气体，但是这些技术所用的设备占地大、操作复杂；金属半导体氧化物气体传感器检测仪由于制作容易、检测准确，是检测丙酮气体的最佳选择。

目前，金属半导体氧化物气体传感器还处于研究中，还有很多不足，例如，纯相金属半导体氧化物大都存在灵敏度低、响应速度慢、选择性和稳定性差、对低浓度待测气体无灵敏度等缺点，很难满足气体传感器在实际应用中的复杂要求；为了提高气体传感器的灵敏度、响应速度、定向选择性，满足实际应用要求，常在气敏材料中掺杂负载剂，或者通过异质结以增强气敏材料的气敏特性，此项技术还处于研究阶段。

技术实现要素：

发明目的

本发明的目的是针对目前气体检测技术的缺点和不足，采用在氯化亚锡中添加硝酸镨，经反应釜水热合成、真空热处理，制成检测丙酮的锡基纳米复合材料，以大幅度提高气敏材料的灵敏性、稳定性和响应速度，以使在气体传感器应用中提高检测性能。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：氯化亚锡、硝酸镨、柠檬酸钠、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水、氧气、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位

制备方法如下：

(1)精选化学物质材料

制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

(2)配制硝酸镨乙醇溶液

称取硝酸镨1g±0.001g加入烧杯中，量取无水乙醇10ml±0.001ml，加入烧杯中，搅拌溶解10min，成0.23mol/l的硝酸镨乙醇溶液；

(3)制备锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料

锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料的制备是在加热炉、反应釜内进行的，是在加热、水热合成过程中完成的；

①称取氯化亚锡9g±0.001g、柠檬酸钠29.4g±0.001g、氢氧化钠1.6g±0.001g，加入烧杯中；

量取无水乙醇200ml±0.001ml、去离子水300ml±0.001ml，加入烧杯中，成混合溶液；

②将盛有混合溶液的烧杯置于超声波分散仪中，进行超声分散，超声波频率50khz，加热温度30℃，超声分散时间20min，成透明混合溶液；

③超声分散后，将透明混合溶液转移到磁力搅拌器上搅拌；

④开启微量注射泵，速率为1ml/min，向盛有混合溶液的烧杯中滴入配制的硝酸镨乙醇溶液10ml±0.001ml，并搅拌10min，成透明混合溶液；

⑤将配制好的透明混合溶液移入聚四氟乙烯容器中，然后置于反应釜中，并密闭；

将反应釜置于加热炉中加热，加热温度200℃±2℃，加热时间480min；透明混合溶液在加热、水热合成过程中将发生氧化还原反应，反应式如下：

式中：sn(oh)2：氢氧化亚锡，sno：氧化亚锡，sno2：氧化锡，pr(oh)3：氢氧化镨，nacl：氯化钠，c6h8o7：柠檬酸；

⑥水热合成后停止加热，自然冷却至23℃；

⑦离心分离

取出加热炉中反应釜，用吸管将聚四氟乙烯容器中的混合溶液置于离心分离管中，进行离心分离，离心机转数7000r/min，离心分离时间10min，分离后留存沉淀物，弃去上清液；

⑧去离子水、无水乙醇洗涤，离心分离

将装有沉淀物的离心管中，加入去离子水50ml，进行离心分离，离心机转数7000r/min，离心分离时间5min，分离后弃去上层液；

在离心管中加入无水乙醇50ml，摇匀，离心机转数7000r/min，离心分离时间5min，分离后留存沉淀物，弃去上层液；

分别用去离子水、无水乙醇清洗5次，离心分离分别重复进行5次；

⑨真空干燥

将清洗后的沉淀物置于石英容器中，然后放入真空干燥箱中干燥，干燥温度70℃，真空度2pa，干燥时间360min，成锡基复合材料；

(4)锡基复合材料热处理

干燥后的锡基复合材料热处理是在微波加热炉中进行的，是在微波加热、输氧气、氮气保护状态下完成的；

①将锡基复合材料平铺于石英坩埚中，然后置于微波加热炉中间部位，并密闭；

②开启氮气瓶，向微波加热炉内输入20％氧气、80％氮气的混合气体，混合气体的输入速度200cm³/min，使炉内压强恒定在0.1mpa；

同时开启出气管阀，调节炉内压强并恒定；

③开启煅烧炉的微波加热器，加热速率3℃/min升到温度500℃±2℃，并在该温度下保持120min；

热处理过程中，将水热反应中生成的pr(oh)3分解,反应式如下：

式中：pr6o11：氧化镨，sn3o4：四氧化三锡，sno2：氧化锡，h2o：水蒸气；

热处理后，成终产物锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料；

(5)研磨、过筛

将锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料在球磨机中研磨10min，然后用650目筛网过筛，研磨、过筛重复进行；

研磨、过筛后成终产物锡基pr6o11/sn3o4/sno2花状细粉；

(6)检测、分析、表征

对制备的锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料的色泽、形貌、化学物理性能、气敏性能进行检测、分析、表征；

用电镜进行形貌分析；

用xrd分析仪进行物质成份分析；

用智能气敏测试分析仪对丙酮气体进行气敏特性分析；

结论：锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料为片形花状分层结构，片厚度≤30nm，产物纯度达99％；

(7)产物储存

制备的锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光保存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度22℃，相对湿度≤10％。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对丙酮气体检测气敏材料存在低浓度气体无灵敏度、高浓度气体灵敏度低、响应速度慢、选择稳定性差的情况，以氯化亚锡、氢氧化钠、柠檬酸钠、硝酸镨为原料，经反应釜水热合成、微波加热高温热处理、研磨过筛，得到锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物形貌好，为片形花状分层结构，片厚度≤30nm，产物纯度好，达99％，材料对100ppm丙酮气敏灵敏度达27，响应时间为2s，恢复时间为36s，对1ppm丙酮气体灵敏度可达1.86，灵敏度高，响应恢复速度快，适宜低浓度丙酮检测，可在检测丙酮气体的传感器中应用，是先进的锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料的制备方法。

附图说明

图1，锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料热处理状态图；

图2，锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料形貌图；

图3，锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料x射线衍射强度图谱；

图4，锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料气敏性能图；

图中所示，附图标记清单如下：

1、微波烧结炉，2、电控箱，3、炉盖，4、工作台，5、石英容器，6、锡基纳米复合材料，7、容器丝网，8、微波加热器，9、炉腔，10、真空泵，11、真空阀，12、真空管，13、真空表，14、氮气瓶，15、氮气管，16、氮气阀，17、氧气瓶，18、氧气管，19、氧气阀，20、混合气体管，21、混合气体表，22、混合气体，23、出气管阀，24、显示屏，25、指示灯，26、电源开关，27、真空泵控制器，28、微波加热控制器，29、外水循环冷却管，30、进水阀，31、出水阀，32、导线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料热处理状态图，各部位置要正确，按量配比，按序操作；

制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米³为计量单位。

锡基纳米复合材料的热处理是在真空微波烧结炉中进行的，是在抽真空、输氧气+氮气、微波加热、外水循环冷却下完成的；

真空微波烧结炉1为立式，在真空微波烧结炉1的底部为电控箱2、顶部为炉盖3、内部为炉腔9；在炉腔9内底部设有工作台4，在工作台4上部置放石英容器5，在石英容器5内置放锡基纳米复合材料6，在石英容器5上部由容器丝网7覆盖；在真空微波烧结炉1的内壁上设有微波加热器8；在真空微波烧结炉1的外部环绕设有外水循环冷却管29、进水阀30、出水阀31，并与外接水源连接；在真空微波烧结炉1的右下部设有真空泵10，真空泵10上部设有真空阀11、真空管12、真空表13，并与炉腔9连通；在真空烧结炉1的左部并排设有氮气瓶14、氧气瓶17，氮气瓶14上部设有氮气管15、氮气阀16、并连通混合气体管20，在氧气瓶17上部设有氧气管18、氧气阀19，并连通混合气管20，混合气管20上部设有混合气体表21，并连通炉腔9、并向炉腔9内输入混合气体22，混合气体22由20％氧气+80％氮气组成；在电控箱2上设有显示屏24、指示灯25、电源开关26、真空泵控制器27、微波加热控制器28。

图2所示，为锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料的形貌图，图中所示，复合材料为片形花状分层结构，片厚度≤30nm。

图3所示，为锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料x射线衍射强度图谱，图中所示，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，符号◆为sn3o4的衍射峰，符号为pr6o11的衍射峰，其余为sno2的衍射峰。

图4所示，为锡基pr6o11/sn3o4/sno2纳米复合材料气敏性能图，图中所示，大图为锡基纳米复合材料对丙酮的测量坐标曲线图，材料对丙酮灵敏度高，响应恢复速度快，对100ppm丙酮气敏灵敏度达27，响应时间为2s，恢复时间为36s；图中小图为对1和5ppm丙酮气体的测量坐标曲线放大图，对1ppm丙酮气体灵敏度可达1.86，对低浓度丙酮灵敏度高，可满足实际检测丙酮的气体传感器中需求；

气敏灵敏度：空气中的电阻值/丙酮气体中的电阻值。