一种固体聚硫酸铁或硫酸铁的生产方法与流程

本发明属化工技术领域，具体涉及一种固体聚硫酸铁或硫酸铁的生产方法。

背景技术：

硫酸铁fe2(so4)3·xh2o及其碱式盐或者聚合物聚合硫酸铁fe2(oh)n(so4)3-n/2为黄色粉末,是广泛应用的化工原料。其极易潮解而成棕色液体；由于获得固体的工艺不同，其密度介于0.6-3.0克／厘米³(25℃)，加热到480℃时分解，形成氧化铁和氧化硫气体。因此硫酸铁盐的干燥温度都控制在400℃以下。目前工业界采用氯酸盐、硝酸、过氧化氢、氧气等氧化剂氧化含硫酸的硫酸亚铁热溶液生产硫酸铁或者其聚合物，可做净水剂、媒染剂、颜料和药物。

目前广泛使用硫酸铁或者其聚合物都是液体产品。国内外液体硫酸铁及其聚合物的三价铁离子浓度一般在11-12%，固体产品铁离子含量一般大于19%。由于液体产品在存储和运输中非常不方便，因此一般通过蒸发固化或者喷雾干燥的方法生产颗粒状或者粉状产品。国内现有技术中第cn94111095.8（1994.07.29）号专利提出了一种固体型聚合硫酸铁的生产方法，它是将以硫酸亚铁为原料，经氧化、聚合反应制成产品，其特征是干法低温生产，用稀硝酸作氧化剂，在150℃以下得中间物；中间物加入硫酸溶液、催化剂（naclo、h2o2）混合均匀，密封，常温下聚合得固体型聚合硫酸铁，粉碎后加入杀菌消毒的增效剂即可使用。固体聚合硫酸铁与一些添加原料研磨混合制成的。

目前广泛国内外使用干燥方法是喷雾干燥方法。一般10-13%铁离子含量的溶液，在干燥塔进口热风温度在300-400℃，出口热风温度在100-130℃的热风中干燥，干燥后干粉中铁离子含量一般在20-23%。雾化方式可以是离心雾化或者喷雾雾化。采用喷雾干燥的方式，得到的球型颗粒，其粒径一般在50微米一下。

由于这种球体是空心结构，因此其表观密度非常低，因干燥的温度不同，其表观密度在0.5-0.7克／厘米³(25℃)之间。这种球型干粉具有快速溶解的优点，但是在投加过程中产生很大的粉尘污染，使操作环境容易污染。但其最大的缺点在于低密度占据的包装空间比较大，尤其是在远距离运输时，造成运输成本加大。

干燥过程中一般要蒸发10-13%铁离子含量的溶液质量的50%，蒸发过程通过直燃式或者换热方式的热风干燥硫酸铁溶液，一般从10-11.5%铁离子含量的溶液获得22-23%铁离子的固体产品，燃煤消耗量为300-400公斤煤/每吨，电耗40-80千瓦时。即干燥的直接成本在300-450元。如果能够生产溶解速度快，同时密度比较高的产品，不仅可以降低运输成本，同时可以减少使用过程中的粉尘污染。从节能降耗的角度来看，如果不经过干燥阶段，直接从硫酸亚铁生产固体硫酸铁，碱式盐或者其聚合物，将具有非常重要的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目在于提出一种效果好、成本低、稳定性好的固体聚硫酸铁的生产方法。

本发明提出的固体聚硫酸铁或硫酸铁的生产方法，具体步骤为：在室温条件下，在密闭容器内，将固体原料七水硫酸亚铁与硫酸混合均匀，同时滴加硝酸溶液，在常压条件下充氧，搅拌，反应过程中放出的热会使反应温度不断升高，并伴随no和no2生成，反应时间为0.5-2小时，反应温度为20-90℃，从而完成原料间发生的氧化、聚合反应。反应完全后，加入结晶诱导剂，将反应物取出并粉碎，放置15-72小时，得到固体聚硫酸铁产品,产物表观密度大于2.0克／厘米³(25℃)；七水硫酸亚铁、硫酸、硝酸和氧气的摩尔比为：1：(0.30-0.5)：(0.001-0.02)：（0.25-0.027）。

本发明中，所述结晶诱导剂的加量为总反应物质量的0.1-0.01%；所述结晶诱导剂可以是过硫酸钙、过硫酸钠或过硫酸铵中的一至多种。

利用本发明方法制得的产物指标为：总铁：19－22％：盐基度：0－25％或者为负值，既含游离酸的硫酸铁；不溶物低于0.1％，固体干密度2.3克／厘米³(25℃)。

本发明制备的聚硫酸铁或者硫酸铁一般控制晶体诱导剂的加量为总反应物的0.1-0.01%。在水处理的过程中，当固体硫酸铁或者其碱式盐（聚合物）产品投加到水中后，由于铁离子发生水解和聚合，中间形成氢氧化铁的中间产物，同时发生电中和，吸附和架桥作用，对某些重金属离子及cod、色度、恶臭等均有显著的去除效果,尤其是对于低温低浊度水的处理效果更佳。而且对于有机物含量高的市政废水，由于聚硅硫酸铁的水解和絮体形成速度快,矾花密实,沉降速度快,同样具有较好的处理效果。

我国钛白粉的产量不断扩大，副产物硫酸亚铁已经超过300万吨，在农业和化工行业达到广泛应用；同时为了提高水资源的利用率，我国对于工业和电力行业原水供应要求，必须采用市政处理后的灰水做原水，在采用硫酸盐时比盐酸盐具有容易脱盐处理的优势，因此在电力行业硫酸铁盐混凝剂应用日益广泛。另外铁盐混凝剂在城市污水脱除总磷、臭等方面的优点是铝系混凝剂所无法比拟的。目前华南和西南地区硫酸亚铁价格较低，采用结晶诱导法可以省略干燥工艺，生产固体硫酸铁的成本成为国内外成本最低的。

本发明利用硝酸生产固体聚硫酸铁相比，本发明的特点一是可以大幅度降低生产成本，简化生产过程。本发明的另一个特点是生产技术采用在常温条件下，将原料直接混合，然后原料间发生氧化——聚合反应，进而生产固体硫酸铁或者其碱式盐（聚合物）。本发明采用一步法生产固体硫酸铁或者其碱式盐（聚合物），免除了高温干燥过程，不存在干燥引起的产品分解问题，同时制备方法简单，原料易得，成本低，处理效果好，具有广泛的开发价值和应用前景。

附图说明

图1为采用离心喷雾干燥得到的硫酸铁和采用本发明得到的硫酸铁扫描电子显微镜照片。其中：(a)采用离心喷雾干燥得到的硫酸铁扫描电子显微镜照片，(b)为实施例1得到的硫酸铁扫描电子显微镜照片。

图2为本发明样品与喷雾干燥硫酸铁对模拟水处理效果比较图示。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1、在室温条件下，向玻璃聚合釜中分别加入200g七水硫酸亚铁和38g93%硫酸溶液。向反应釜中递加2g65%硝酸，然后在常温下冲入氧气，反应1小时，待亚铁离子降低到0.1%以下，加入结晶诱导剂过硫酸钙0.03g，氧化反应结束。然后在室温下在容器内使反应产物自然放置30小时，取出粉碎，即得到硫酸铁产品。该产物指标如下：总铁：20.2％：游离酸含量：0.3％；不溶物低于0.1％，颗粒粒径小于1毫米。

实施例2、在室温条件下，向玻璃聚合釜中分别加入200g七水硫酸亚铁和33g93%硫酸溶液。向反应釜中递加3g65%硝酸，然后在常温下冲入氧气，反应1.5小时，待亚铁离子降低到0.1%以下，加入结晶诱导剂过硫酸钙0.02g，氧化反应结束。然后在室温下在容器内使反应产物自然放置25小时，取出粉碎，即得到硫酸铁产品。该产物指标如下：总铁：21.2％：盐基度：12.5%；不溶物低于0.1％，颗粒粒径小于1毫米。

实施例3、在室温条件下，向聚四氯乙烯容器中分别加入200g七水硫酸亚铁和39g93%硫酸溶液。向反应釜中递加2.5g65%硝酸，然后在常温下冲入氧气，反应1小时。然后在室温下在容器内使反应产物自然放置18小时，取出粉碎，即得到硫酸铁产品。该产物指标如下：总铁：20.1％：游离酸含量：0.4％；不溶物低于0.1％，颗粒粒径小于1毫米。

测试实验1：以实施例1中的产物(总铁：20.2％：游离酸含量：0.3％)和喷雾干燥硫酸铁（总铁含量为21.5%，还原性fe²⁺为0.03%）为混凝剂，溶解稀释至总铁离子浓度为11.0%。以配制浊度为10ntu高岭土悬浮液为原水(水温10.1℃)，进行混凝对比实验。将上述混凝剂配制成1%的水溶液，利用六联烧杯实验搅拌仪，进行对比实验。处理水样体积为1000ml。混凝剂投加量分别为0、5、10、15、20、25mg/l。投加混凝剂后，首先在300转/分搅拌1分钟，然后在50转/分搅拌10分钟，再静止20分钟后，由烧杯中部取上清液，测定出水浊度。处理结果见图2。结果表明在相同的投加量前提下，采用常温干燥样品去除浊度的效果普遍高于高温喷雾干燥产品，这也证实了喷雾干燥对于使用性能有损失。