本发明涉及不定形耐火材料技术领域，尤其涉及一种高抗渗透性、高热震稳定性的环保型捣打料及其制备方法。
背景技术：
捣打料主要应用于耐火砖砌筑不到或者砌筑困难的窑炉部位，捣打料的施工相对简单，用于填充炉身冷却设备与砌体间隙或砌体找平层用填充料。目前，传统的捣打料为石英砂为主料，加入一定量的沥青粉，加入焦油或酚醛树脂作为结合剂混合而成的硅质捣打料，具有成本低、制备工艺简单的优点。传统的硅质捣打料的抗渗透损坏性能不佳,使炉底损蚀快，寿命短，所用酚醛树脂结合剂具有游离酚、游离醛等有害物质，所用沥青在高温下会散发出黄色的有毒烟雾，施工条件恶劣，严重损害工人的健康。
中国专利文献上公开了一种“炼铜鼓风炉用镁铁硅质捣打料”，其公告号为cn1962550a，该发明以氧化镁为主料，以柴油为润湿剂，避免材料水化，根据紧密堆积原理配料、混合、搅拌、装袋制成。但是，该发明的镁质捣打料的抵抗熔渣和铜液渗透的能力较弱，依然存在着使炉底损蚀快，寿命短等缺点。
技术实现要素：
本发明为了克服传统捣打料对环境有害、抗渗透损坏性能差的问题，提供了一种高抗渗透性、高热震稳定性的环保型捣打料。
本发明还提供了一种工艺简单的环保型捣打料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环保型捣打料，所述环保型捣打料由以下重量份的原料制成：骨料60～85份，粉料20～40份，复合结合剂12.5～16份和稀土化合物0.5～2份，所述骨料为电熔半稳定型氧化锆颗粒和电熔镁砂的一种或两种，粒度为5～20mm。
本发明打破捣打料以碳化硅为主料的传统设计，引入电熔半稳定型氧化锆颗粒和电熔镁砂作为捣打料的主要原料，使本发明捣打料的抗热震性得到进一步改善。其原理在于半稳定型氧化锆只有一部分氧化锆与稳定剂生成了固溶体，由高温冷却到常温时，仍有一部分氧化锆发生相变，由立方相或四方相转化为单斜相，并伴随发生一定的体积变化。由于此体积变化较小，所以不会造成制品烧结体的破坏。相反，由于此体积的变化，可在制品烧结体内产生一定量的显微裂纹，这种显微裂纹在材料受到热应力作用时，能起到吸收裂纹扩展能量的作用，抑制裂纹的扩展，提高捣打料的抗热震能力。
电熔镁砂由菱镁矿、水镁矿或从海水中提取的氢氧化镁经高温煅烧而成，具有很强的抗水化能力，在骨料中混入适量的电熔镁砂能够增强环保型捣打料的抗水化能力，进一步提高捣打料材料的抗渗透性。
在环保型捣打料中加入稀土化合物，可以引入少量的稀土元素，稀土元素具有优异的延展性，有利于增强环保型捣打料的抗弯强度和耐热震性。主要原理如下：稀土元素有未充满的4f电子，可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区不同波长的光，发射每种光区的范围小，加入少量稀土，可以确保环保型捣打料具有优异的抗弯强度和耐热震性，提高其抗渗透损坏性，延长窑炉的使用寿命。
作为优选，所述复合结合剂由以下重量份的原料制成：酚醛树脂7～8份，无水乙醇5～6份，改性白炭黑0.5～1.5份，甲醛捕捉剂0.05～0.5份，所述甲醛捕捉剂为含有伯胺基团的化合物。
作为优选，所述甲醛捕捉剂具有下式：r-nh2，其中，r选自-oh，-ch2-ch2-so3h，-ch2(cooh)和-ch(cooh)(ch2ch2conh2)中的一种或几种。
本发明的环保型捣打料采用复合结合剂，该复合结合剂为加入甲醛捕捉剂的改性酚醛树脂，甲醛捕捉剂具有伯胺基团，可以有效降低体系中的游离醛。其原理为：酸性条件下，甲醛捕捉剂中的伯胺基团与酚醛树脂中游离醛的羰基在45～60℃条件下可以发生亲核加成反应生成rnhch2oh，该结构稳定性很差，可以迅速脱水生成rnh＝ch2，并互相之间发生缩合反应，形成聚合物交联剂。该反应一方面可以减少体系中游离醛的含量，另一方面可以生成网络状的聚合物交联剂，可以对酚醛树脂改性增韧，提高其耐热性能和粘结性。本发明以该复合结合剂制得的捣打料中游离醛的含量可以大大降低，更为安全、绿色环保，同时复合结合剂的增韧效果大大增加了捣打料的热震稳定性。
作为优选，所述粉料为矾土、刚玉、碳化硅和焦宝石中的一种或几种。
作为优选，所述稀土化合物为三氧化二铈、硝酸铕、氯化镧中的一种或几种。
一种环保型捣打料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述配比进行称量配料，将骨料、粉料和稀土化合物混合均匀，得到混料；
(2)将复合结合剂加入到混料中，在搅拌机中充分搅拌均匀，形成能用手捏成团的物料，用塑料包装袋包装成成品；
(3)根据施工需要进行人工捣打或气动锤捣打，捣打密度大于3.6g/cm3，得到环保型捣打料。
本发明的环保型捣打料具有如下有益效果：
(1)抗热震能力和抗渗透性得到有效提高；
(2)使用含有甲醛捕捉剂的复合结合剂，绿色环保，安全性能高；
(3)延长窑炉的使用周期，延长寿命，降低企业成本；
(4)生产周期短，热能消耗较低，制备工艺简单，易产业化。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)按照以下配比分别称料，将骨料、粉料和稀土化合物混合均匀，得到混料：
骨料(粒度为5mm)60g(电熔半稳定型氧化锆颗粒60g)；
粉料20g(矾土10g，刚玉10g)；
稀土化合物0.5g(三氧化二铈0.2g，硝酸铕0.3g)；
(2)称取复合结合剂12.55g(酚醛树脂7g，无水乙醇5g，改性白炭黑0.5g，0.05g的h2n-ch2-ch2-so3h)，将其加入到混料中，在搅拌机中充分搅拌均匀，形成能用手捏成团的物料，用塑料包装袋包装成成品；
(3)根据施工需要进行人工捣打或气动锤捣打，捣打密度5g/cm3，得到环保型捣打料。
实施例2
(1)按照以下配比分别称料，将骨料、粉料和稀土化合物混合均匀，得到混料：
骨料(粒度为20mm)85g(电熔半稳定型氧化锆颗粒60g，电熔镁砂25g)；
粉料40g(矾土5g，刚玉12g，碳化硅13g，焦宝石10g)；
稀土化合物2g(三氧化二铈0.8g，硝酸铕0.7g，氯化镧0.5)；
(2)称取复合结合剂16g(酚醛树脂8g，无水乙醇6g，改性白炭黑1.5g，0.3gh2n-ch(cooh)(ch2ch2conh2)，0.2g的nh2oh)，将其加入到混料中，在搅拌机中充分搅拌均匀，形成能用手捏成团的物料，用塑料包装袋包装成成品；
(3)根据施工需要进行人工捣打或气动锤捣打，捣打密度4g/cm3，得到环保型捣打料。
实施例3
(1)按照以下配比分别称料，将骨料、粉料和稀土化合物混合均匀，得到混料：
骨料(粒度为10mm)75g(电熔镁砂75g)；
粉料30g(矾土7g，焦宝石10g，碳化硅13g)；
稀土化合物2g(三氧化二铈0.8g，硝酸铕0.7g，氯化镧0.5)；
(2)称取复合结合剂14.3g(酚醛树脂7.5g，无水乙醇5.5g，改性白炭黑1g，0.2g的h2n-ch2(cooh)，0.1gnh2oh)，将其加入到混料中，在搅拌机中充分搅拌均匀，形成能用手捏成团的物料，用塑料包装袋包装成成品；
(3)根据施工需要进行人工捣打或气动锤捣打，捣打密度大于6g/cm3，得到环保型捣打料。
对比例
对比例采用市售镁质捣打料，该市售镁质捣打料采用传统的酚醛树脂作为结合剂，其配方组分中未添加电熔半稳定型氧化锆颗粒和稀土化合物中的任意一种。
对实施例1-3和对比例的捣打料的理化指标进行检测，结果如表1所示。
表1.理化指标结果
由表1可以看出，本发明制得的环保型捣打料相对于市售镁质捣打料具有较低的游离醛，更为绿色环保；具有较高的热震稳定性和耐压强度，大大提升了捣打料的抗渗透性。
本发明的环保型捣打料的抗热震能力和抗渗透性得到有效提高；可以延长窑炉的使用周期，延长寿命，降低企业成本；使用含有甲醛捕捉剂的复合结合剂，更为绿色环保，安全性能高；制备工艺简单，易产业化。