一种由纳米线构筑的SiC弹性陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于先进陶瓷制备技术领域，具体涉及一种由纳米线构筑的sic弹性陶瓷及其制备方法。

背景技术：

陶瓷材料具有很多优良的性能，如耐高温、耐腐蚀、耐老化等，但通常脆性较大，在变形量为0.1％～0.2％或甚至更小时就会发生脆性断裂，因此其耐机械/热冲击性能较差，应用范围受到了很大的限制。

近年来，陆续有研究人员制备出由碳纳米线/管组装形成的弹性体材材料。2010年，x.c.gui等人采用cvd方法，首次制备出具有弹性恢复性能的碳纳米管三维网络结构材料，该材料由碳纳米管缠绕而成，密度仅为5～10mg/cm³。在压缩应力作用下，当应变为60％以内时，卸载后材料完全回弹，几乎没有塑性变形；循环应力条件下，材料经过10次循环后，大约只有10％左右的残留塑性变形。2012年，h.w.liang等人以超细te纳米线为模板，制备出的一种具有压缩弹性的多孔碳纳米纤维气凝胶。2013年，z.y.wu等人以细菌纤维素为模板，制备出超轻、可弹性回复的碳纳米线气凝胶，材料密度为4-6mg/cm³，最大可回复应变量为90％。2014年，s.yang等人采用冷冻干燥法制备出超弹性的纳米纤维气凝胶，密度仅为0.12mg/cm³，最大可回复应变量为80％，同时，由于极高的气孔率，其室温热导率仅为0.026w/(m·k)。

但是碳在高温有氧环境中极易氧化，上述碳纳米线(管)构成的多孔材料在高温等恶劣环境中难以使用。sic是一种高模量、高熔点的先进陶瓷，具有优异的耐高温、抗氧化、抗腐蚀、抗热震等优点，同时也具有陶瓷材料的脆性。一维sic纳米线不仅具有上述sic陶瓷的优点，还具有与块体sic陶瓷不同的良好的弹塑性。j.wang等通过分子动力学模拟，y.f.zhang、x.d.han、z.j.lin、g.m.cheng等人通过原位扫描或透射电镜观察，均发现sic纳米线具有一定的弹塑性。此外，sic纳米线在空气中可以稳定到1000℃，真空或惰性气氛中可以稳定到1600℃，显示出非常好的高温稳定性。因此，由sic纳米结构构筑的弹性陶瓷，将克服碳纳米线/管组成的多孔材料不抗氧化的缺点，实现材料具有良好弹塑性、超低导热系数、超低密度，及良好高温抗氧化性。目前相关研究未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种由纳米线构筑的sic弹性陶瓷及其制备方法，该方法操作简单，制备周期短，适合放大生产；经该方法制得的sic弹性陶瓷强度好、弹塑性高、隔热性能优异。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开的一种由纳米线构筑的sic弹性陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)以烷氧基硅烷、蒸馏水为原料，以乙醇作为溶剂，酸作为催化剂，水解制备聚硅氧烷溶胶；

2)以多孔碳材料或多孔碳纤维材料为骨架，通过负压浸渍向其内部浸入聚硅氧烷溶胶；

3)将步骤2)浸渍后的试样静置，形成陶瓷前驱体，然后将陶瓷前驱体放入真空干燥箱中持续处理至溶胶完全凝胶化，随后在氩气中加热至1400～1600℃裂解，保温0.5～2h，随炉冷却至室温；

4)将裂解后的试样置于空气炉中，在800～1000℃下保温1～3h，制得由纳米线构筑的sic弹性陶瓷。

步骤1)所述烷氧基硅烷包括二甲基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的质量比为(2～6):1。

其中，蒸馏水根据烷基氧硅烷完全水解所需量添加。

步骤1)所述酸采用浓度为1mol/l的硝酸或盐酸。

步骤1)所述水解是在40～90℃下处理2～6h，控制聚硅氧烷溶胶为6～15mpa·s。

所述多孔碳材料或多孔碳纤维材料的气孔率为75％～90％。

步骤2)所述负压浸渍是在82～103kpa及室温条件下，将制备好的聚硅氧烷溶胶倒吸浸没于多孔碳材料或多孔碳纤维材料的骨架内，保持2h。

步骤3)中，将陶瓷前驱体放入真空干燥箱中，于70～90℃处理8～12h。

步骤4)中，将裂解后的试样置于空气炉中，自室温起，以5℃/min的升温速率，升温至800～1000℃。

本发明还公开了采用上述的制备方法制得的由纳米线构筑的sic弹性陶瓷。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的由纳米线构筑的sic弹性陶瓷的制备方法，是以多孔碳材料或多孔碳纤维材料为骨架，以烷氧基硅烷水解制备的聚硅氧烷溶胶为前驱体，通过浸渍-裂解-气相反应，获得多孔碳材料或多孔碳纤维材料/sic纳米线中间结构，然后通过热氧化去除多孔碳纤维骨架，获得由纳米线构筑的sic弹性陶瓷。该方法采用前驱体裂解和化学气相反应相结合的设计，通过sic纳米线的原位生成及自组装，制备纳米线构筑的sic弹性陶瓷。本发明方法能够实现大尺寸、形状复杂的sic弹性陶瓷的制备，同时制备周期短，成本低，适于工业化生产。

进一步地，反应过程中，通过调整原料及配比，能够控制聚硅氧烷先驱体溶胶的成分和结构。

进一步地，通过调整溶胶粘度，浸渍次数，以及浸渍后离心甩去多余溶胶的方法，控制弹性体的密度。

经本发明方法制得的由sic纳米线通过自组装形成的具有一定强度、良好弹塑性、优异隔热性能的轻质三维网络结构，不仅可作为高温隔热材料，而且在催化剂载体、组织工程、电极材料、减震吸能、耐冲击等方面，具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明制得的sic弹性陶瓷的sem微观形貌；

图2为本发明制得的sic弹性陶瓷的xrd谱图；

图3为本发明制得的sic弹性陶瓷的的材料压缩应力-应变结果；其中，(a)为在不同压应变(20％，40％，60％，80％)条件下，单次压缩应力-应变曲线；(b)为设定应变为60％时的压缩过程(分别对应左图中a、b、c三点)

图4本发明制得的sic弹性陶瓷的热导率。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

本实施例制备了一种尺寸为10mm×10mm×10mm、密度为0.20g/cm³的sic弹性陶瓷，具体步骤如下：

步骤1：以二甲基二甲氧基硅烷20g，甲基三甲氧基硅烷10g，与12.3g蒸馏水混合，乙醇10g为溶剂，添加2ml浓度为1mol/l的硝酸，90℃水解2h，获得粘度为12mpa·s的聚硅氧烷溶胶。

步骤2：以尺寸为10mm×10mm×10mm的多孔碳纤维材料为骨架，通过负压浸渍，向其内部浸入粘度为12mpa·s的聚硅氧烷溶胶。

步骤3：将浸渍后的试样放置于周围环境中12h，形成陶瓷前驱体，放入70℃的真空干燥箱中持续8h使多孔碳纤维材料中的溶胶充分凝胶化。随后在氩气中加热到1500℃裂解，保温1h，随炉冷却至室温。

步骤4：将裂解后的试样置于空气炉中，在900℃保温2h，通过热氧化去除多孔碳纤维材料骨架，获得尺寸为10mm×10mm×10mm的sic弹性陶瓷。

实施例2

本实施例制备了一种尺寸为20mm×20mm×20mm、密度为0.17g/cm³的sic弹性陶瓷，具体步骤如下：

步骤1：以二甲基二甲氧基硅烷40g，甲基三甲氧基硅烷10g，与18.6g蒸馏水混合，乙醇20g为溶剂，添加4ml浓度为1mol/l的硝酸，在50℃水解6h，获得粘度为15mpa·s的聚硅氧烷溶胶。

步骤2：以尺寸为20mm×20mm×20mm的多孔碳纤维材料为骨架，通过负压浸渍，向其内部浸入粘度为15mpa·s的聚硅氧烷溶胶。

步骤3：将浸渍后的试样放置于周围环境中12h，形成陶瓷前驱体，放入70℃的真空干燥箱中持续12h使多孔碳纤维材料中的溶胶充分凝胶化。随后在氩气中加热到1600℃裂解，保温2h，随炉冷却至室温。

步骤4：将裂解后的试样置于空气炉中，在1000℃保温3h，通过热氧化去除多孔碳纤维材料骨架，获得尺寸为20mm×20mm×20mm的sic弹性陶瓷。

实施例3

本实施例制备了一种尺寸为10mm×10mm×10mm、密度为0.13g/cm³的sic弹性陶瓷，具体步骤如下：

步骤1：以二甲基二甲氧基硅烷20g，甲基三甲氧基硅烷3g，与6.8g蒸馏水混合，乙醇15g为溶剂，添加2ml浓度为1mol/l的硝酸，在40℃水解2h，获得粘度为6mpa·s的聚硅氧烷溶胶。

步骤2：以尺寸为10mm×10mm×10mm的多孔碳纤维材料为骨架，通过负压浸渍，向其内部浸入粘度为6mpa·s的聚硅氧烷溶胶。待溶胶充分吸收后，放入离心机(转速为1500r/min，离心时间为30s)，甩去多余溶胶。

步骤3：将浸渍离心后的试样放置于周围环境中12h，形成陶瓷前驱体，放入70℃的真空干燥箱中持续12h使多孔碳纤维材料中的溶胶充分凝胶化。随后在氩气中加热到1400℃裂解，保温1h，随炉冷却至室温。

步骤4：将裂解后的试样置于空气炉中，在800℃保温1h，通过热氧化去除多孔碳纤维材料骨架，获得尺寸为10mm×10mm×10mm的sic弹性陶瓷。

实施例1～3所使用的多孔碳纤维材料为硬质碳纤维毡，密度为～0.22g/cm³，气孔率为82％，由兰州炭素纤维厂生产。

本发明制得的由sic纳米线相互缠绕搭接形成的三维网络结构，参见图1和图2。对材料施加单轴单次压缩应力时，参见图3，其中，(a)为在不同压应变(20％，40％，60％，80％)条件下，单次压缩应力-应变曲线；(b)为设定应变为60％时的压缩过程(分别对应左图中a、b、c三点)，可以看出：(1)即使材料设定应变达到80％，也没有被压溃，仍然保持了完整性；(2)随着形变量的增加，变形后材料产生的塑性变形量增加，卸载后最大塑性变形量最大达到约68％。这说明sic弹性陶瓷确实具有一定的弹塑性，克服了陶瓷块体材料脆性易断裂的特点。采用激光导热法，在氩气下测试材料导热系数，其室温热导率仅为0.015w/(m·k)，显示出优异的隔热性能，参见图4。

实施例4

本实施例制备了一种尺寸为10mm×10mm×10mm、密度为0.05g/cm³的sic弹性陶瓷，具体步骤如下：

步骤1：以二甲基二甲氧基硅烷20g，甲基三甲氧基硅烷5g，与6.8g蒸馏水混合，乙醇15g为溶剂，添加2ml浓度为1mol/l的硝酸，在40℃水解2h，获得粘度为6mpa·s的聚硅氧烷溶胶。

步骤2：以尺寸为10mm×10mm×10mm的裂解碳连接碳纤维材料(cbcf)为骨架，通过负压浸渍，向其内部浸入粘度为6mpa·s的聚硅氧烷溶胶。待溶胶充分吸收后，放入离心机(转速为1500r/min，离心时间为200s)，甩去多余溶胶。

步骤3：将浸渍离心后的试样放置于周围环境中12h，形成陶瓷前驱体，放入70℃的真空干燥箱中持续12h使cbcf中的溶胶充分凝胶化。随后在氩气中加热到1400℃裂解，保温1h，随炉冷却至室温。

步骤4：将裂解后的试样置于空气炉中，在800℃保温1h，通过热氧化去除cbcf骨架，获得尺寸为10mm×10mm×10mm的sic弹性陶瓷。

本实施例所使用的裂解碳连接碳纤维复合材料(carbon-bondedcarbonfibercomposites,cbcf)由中国运载火箭技术研究院所属的航天材料及工艺研究所提供，编号为1-viii。

实施例5

本实施例制备了一种尺寸为10mm×10mm×10mm、密度为0.05g/cm³的sic弹性陶瓷，具体步骤如下：

步骤1：以二甲基二甲氧基硅烷20g，甲基三甲氧基硅烷5g，与6.8g蒸馏水混合，乙醇15g为溶剂，添加2ml浓度为1mol/l的硝酸，在40℃水解2h，获得粘度为6mpa·s的聚硅氧烷溶胶。

步骤2：以尺寸为10mm×10mm×10mm的多孔碳材料为骨架，通过负压浸渍，向其内部浸入粘度为6mpa·s的聚硅氧烷溶胶。待溶胶充分吸收后，放入离心机(转速为1500r/min，离心时间为200s)，甩去多余溶胶。

步骤3：将浸渍离心后的试样放置于周围环境中12h，形成陶瓷前驱体，放入70℃的真空干燥箱中持续12h使多孔碳材料中的溶胶充分凝胶化。随后在氩气中加热到1400℃裂解，保温1h，随炉冷却至室温。

步骤4：将裂解后的试样置于空气炉中，在800℃保温1h，通过热氧化去除多孔碳材料骨架，获得尺寸为10mm×10mm×10mm的sic弹性陶瓷。

实施例5所使用的多孔碳材料是由聚氨酯泡沫在ar下经800℃炭化2h获得，所用聚氨酯泡沫的孔尺寸为0.8～1.2mm，孔筋尺寸为0.1～0.25mm，购于洛阳中迪过滤材料有限公司。