本发明涉及含水泥的胶结料用速凝剂及制备方法和应用。
背景技术：
：速凝剂是使含水泥的胶结料快速凝结硬化并产生一定强度的外加剂，广泛应用于隧道喷射砂浆或混凝土施工、抢修施工中，其主要目的在于加快胶结料的凝结时间，加快施工速度，减少回弹，提高早期强度且后期强度不降低，满足特殊工程的施工要求。在通过喷嘴喷涂含水泥的胶结料的施工过程中，水泥胶结料必须在一个规定的时间内固化，以加快隧道喷涂施工速度，对于这样的要求，传统的使用铝酸钠和碱金属氢氧化物达到了强力的凝结时间促进效果；但是由于此类速凝剂的高度碱性，对于工作环境造成了非常恶劣的影响，并且在水泥胶结料硬化后对于其长龄期强度有非不利的影响以及不可忽视的潜在的碱集料反应，基于以上原因，该类速凝剂并非优选采用的速凝剂。江苏中铁奥莱特新材料有限公司的专利（cn201510957363.9）公开了以纳米氧化铝、纳米二氧化硅、三氟乙酸、氨基酸等为主要原料制备液体速凝剂，用三氟乙酸溶解纳米氧化铝引入铝离子，起到速凝和增强作用，同时少量氟的引入有助于缩短水泥凝结时间，利用有机分散剂使纳米二氧化硅颗粒呈均匀分散状态，并使用α-氨基酸和悬浮剂来维持溶液的长期稳定性；通过研究发现该类速凝剂在引入铝离子的过程中存在纳米氧化铝反应不完全并且溶解效率低的现象，单纯使用三氟乙酸并不能达到最优的效果。技术实现要素：本发明目的在于改进现有技术的不足并提供一种无硫无碱液体速凝剂，所述的无硫无碱液体速凝剂对于硬化后的水泥胶结料而言均具有后期强度不损失、较低的喷射回弹率，适中的掺量及长时间的储存稳定性。本发明的另一目的是提供上述含氟无碱液体速凝剂的制备方法。本发明还有一目的是提供所述的无硫无碱液体速凝剂在喷射施工及增材制造建筑物、构筑物或其构件中的应用。本发明提供了如下的技术方案：本发明涉及一种无硫无碱液体速凝剂，其原料组分及各组分占原料总量的重量百分比如下：氢氧化铝：10～20％；气相二氧化硅：3～9％；含三氟乙酸的混合羧酸：6～15％；多羟基分散增强剂：2～30％；改性稳定剂：1～6％；余量为水，总重补足100％。优选上述的碱含量小于0.6%。优选上述的的氢氧化铝为氧化铝质量含量为60％～65％的无定形氢氧化铝，优选新制的无定形氢氧化铝凝胶。优选上述的的气相二氧化硅的比表面积大于240㎡/g。优选上述的含三氟乙酸的混合羧酸为三氟乙酸与羧酸的混合物，所述羟基羧酸为羟基乙酸、羟基丙酸或甲酸中的至少一种。三氟乙酸单独溶解纳米氧化铝或无定形氢氧化铝凝胶往往并不能达到令人满意的结果，但是研究发现，用羧酸和三氟乙酸混合而成的混合羧酸具有意想不到的效果，尤其是三氟乙酸与羟基乙酸和甲酸的混合羧酸，其溶解无定形氢氧化铝凝胶的效率非常高。相对于现有技术的改进，本发明提供的混合羧酸对于纳米氧化铝的溶解速度也有提高，但是对于工业应用而言，即使改进的结果其效率也略显不够，这也是本发明选用新制的无定形氢氧化铝凝胶而非纳米氧化铝的原因之一。优选上述的多羟基分散增强剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或多种；原料中的纳米二氧化硅以硅溶胶形式均匀分散在溶液中，并且对于水泥胶结料的凝结时间和强度有促进作用，要在此速凝剂溶液中得到长期稳定的硅溶胶并进一步增加其在水泥胶结料中的使用效果，需要用多羟基有机物对其进行改性。对于含硅溶胶的无硫无碱液体速凝剂稳定分散效果依次为聚乙二醇、丙三醇、乙二醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺，对于含硅溶胶的无硫无碱液体速凝剂在水泥胶结料中的强度和凝结时间促进效果依次为二乙醇单异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇。具体的，聚乙二醇使用低聚物，优选使用聚乙二醇400或聚乙二醇600；对于聚乙二醇或多醇，其用量最多在无硫无碱液体速凝剂中不超过30%，优选的用量在2%～25%之间；对于醇胺，其用量最多在无硫无碱液体速凝剂中不超过20%，优选的用量在2%～12%之间。当然，并不是每一种配方中都要加入这两种多羟基有机物，对于不同的水泥胶结料，效果最优的多羟基有机物并不经常相同，但是从无硫无碱液体速凝剂本身来说，需要至少添加其中的一种来保持住自身的稳定性。优选上述改性稳定剂为改性水合硅酸镁，这是一种用于防止本发明速凝剂沉淀或形成溶胶，并且在施工过程中有利于增加水泥胶结料的黏性而防止过大的回弹率，在没有改性稳定剂存在的条件下，速凝剂可以很好的达到速凝剂的效果，但是很难达到长时间（通常为6个月以上）的储存稳定性需求。更具体的，本发明所使用的水合硅酸镁其比表面积大于240㎡/g,优选的其比表面积大于300㎡/g，通常使用的比表面积在320㎡/g～350㎡/g之间；最优选的，可以使用tolsa公司的pangel水合硅酸镁系列产品或prior公司的水合硅酸镁产品。优选上述的改性稳定剂由以下方法制得：取一份水合硅酸镁置于0.3～1.5倍重量份的水中预糊化0.5～1.5h；然后置于0.8～3.5倍重量份的羟基羧酸中陈化2～10h即得所述改性稳定剂；所述羟基羧酸为羟基乙酸、羟基丙酸中的一种或多种。本发明还提供了上述的无硫无碱液体速凝剂的制备方法，其具体步骤如下：（1）制备改性稳定剂；（2）将气相二氧化硅和氢氧化铝加入水中，在持续搅拌条件下加热到60～70℃；（3）用恒流泵缓慢滴加含三氟乙酸的混合羧酸，滴加时间在1.5～2h完成；（4）加入多羟基分散增强剂，保温0.5～1h；（5）将步骤（4）制备的悬浮液加入到步骤（1）制备的改性稳定剂中，然后放入转速在3000～5000r/min之间的乳化机中乳化0.5～1h，得到无硫无碱液体速凝剂。本发明还提供了上述的无硫无碱液体速凝剂在喷射施工及增材制造建筑物、构筑物或其构件中的应用。按照常规将无硫无碱液体速凝剂在喷嘴处加入到水泥胶结料拌合物中，其掺量一般是水泥质量的3～6％。本发明所达到的有益效果是：(1)具有稳定的溶液体系，常温储存12个月以上无分层沉降现象；(2)按照jc477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，本发明的含氟无碱液体速凝剂或含硫酸盐的含氟无碱液体速凝剂在较低的掺量下(4％～6％)即能够使水泥在5min内初凝，在8min内终凝；(3)按照jc477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，采用本发明制备的含氟无碱液体速凝剂或含硫酸盐的含氟无碱液体速凝剂能够是水泥砂浆的1d强度大于15mpa，28d强度无损失；(4)碱含量低。本发明无碱液体速凝剂碱含量小于0.6％，减低了喷射混凝土发生碱集料反应的可能，提高混凝土耐久性；另外，无碱对施工人员而言是安全的。具体实施方式以下结合实施例对本发明做进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。所述百分比如无特别说明均为质量百分比。改性稳定剂原料配方及制备方法参数如表1所示，所述改性稳定剂由以下方法制得：取一份水合硅酸镁置于0.3～1.5倍重量份的水中预糊化0.5～1.5h；然后置于0.8～3.5倍重量份的羟基羧酸中陈化2～10h即得所述改性稳定剂。具体的，所述羟基羧酸为羟基乙酸、羟基丙酸中的一种或多种；所述改性稳定剂的含量在所述含氟无碱液体速凝剂中不超过6%。表2为含氟无碱液体速凝剂原料配方（各配方质量百分比之和为100%）；表3为表2中所使用的多羟基分散增强剂在各个实施例中的种类及质量；表4为表2中所使用的含三氟乙酸的混合羧酸在各个实施例中的种类及质量。表1改性稳定剂原料及制备方法参数表2含氟无碱液体速凝剂原料配方（各配方质量百分比之和为100%）氢氧化铝气相二氧化硅含三氟乙酸的混合羧酸多羟基分散增强剂改性稳定剂水（%）实施例1109630g/2.0余量实施例212888c/0.8余量实施例31671224f/3.2余量实施例4147.51020d/1.4余量实施例5118.5928a/2.6余量实施例61581116b/6.0余量实施例7184142e/4.7余量实施例8173.5136e/3.0余量实施例92031512f/2.8余量表3多羟基分散增强剂在各个实施例中的种类及质量代号乙二醇聚乙二醇丙三醇二乙醇胺甲基二乙醇胺二乙醇单异丙醇胺多羟基分散增强剂实施例11051530实施例2668实施例320424实施例42020实施例5131528实施例612416实施例722实施例82226实施例933312表4含三氟乙酸的混合羧酸在各个实施例中的种类及质量代号三氟乙酸羟基乙酸羟基丙酸甲酸含三氟乙酸的混合羧酸实施例1426实施例24228实施例364212实施例471210实施例5629实施例6511411实施例7722314实施例89413实施例913215应用例1将制备实施例1～9的每种速凝剂分别以占水泥重量的4～6％的量加入水泥净浆或水泥砂浆试样中，依照jc477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试凝结时间与抗压强度。按照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试碱含量，以未加任何速凝剂为空白。水泥净浆凝结时间测试配比为：基准水泥:水＝400:160。水泥砂浆抗压强度测试配比为：基准水泥:标准砂:水＝900:1350:450。以上水包括速凝剂中的水，配制时水量应根据实测速凝剂固含量扣除速凝剂中的水的用量。相关性能检测结果如表5。表5速凝剂相关性能检测结果测试结果如表5所示，各实施例碱含量均小于0.6％，根据jc477-2005的标准分析，本发明制备的无碱速凝剂掺量在4％～6％能满足要求。另外，本发明制备的含氟无碱液体速凝剂的特点是强度高，如实施例7中，砂浆1d强度高达22.4mpa，实施例6中，28d强度比高达121％。应用例2检测本发明液体速凝剂的稳定性。试验方法按中国建筑材料科学研究总院公开的专利(201310450025.7)中提及的方法执行，其中放置条件为自然环境。试验结果如表6所示,本发明液体速凝剂在贮存期内的稳定性均超过9个月。表6本发明速凝剂在贮存期内稳定性试验结果以上结合实施例对本发明进行了示例性描述，显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。当前第1页12