一种高击穿场强和储能密度二氧化硅掺杂钛酸铜镉巨介电陶瓷材料及制备方法与流程

本发明属于电子陶瓷材料技术领域，具体涉及到一种高击穿场强和储能密度二氧化硅掺杂钛酸铜镉巨介电陶瓷材料及制备方法。

背景技术：

能源与环境是当今世界面临的最大问题和挑战之一，因此，如何有效储存能量，减少能量损失、减轻环境压力是十多年来科学家们研究的热点。储能材料及其技术是一种新型的节能手段，在日常生活和工业生产中日益发挥重要的作用。然而，大多数的可再生能源必须首先转换成电能，虽然电能可以通过电缆长距离输送到需要的地方，但是由于需求不同，仍然需要发展有效的电能储存技术。

日前，常见的电能储存器件主要有：化学电池、超级电容器和电介质电容器。其中，化学电池功率密度较低，而且环境污染较大；超级电容器结构复杂、操作电压低、漏导电流大、循环周期短，不方便使用；而电介质电容器结合了传统电容器和电池的优点，避免了电化学超级电容器的缺陷，是一种应用前景广阔的固体电源。但其储能密度较低，如何提高电介质电容器储能密度是当前固态超级电容器领域中的研究热点和前沿。对于线性电介质而言其储能密度(γ)取决于介电常数ε与介电强度eb，γ＝ε0εeb²/2，从公式可以看出，获得高介电常数和高介电强度(高击穿电场强)是获得高储能密度的前提条件。因此，开发高击穿场强和储能密度介电材料是迫切需要的。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有高击穿场强和高储能密度的二氧化硅掺杂钛酸铜镉巨介电陶瓷材料，并为其提供一种制备方法。

解决上述技术问题所采用的陶瓷材料由cdcu3ti4o12-xwt％sio2表示的材料组成，其中x的取值为1.0～4.0。

本发明二氧化硅掺杂钛酸铜镉巨介电陶瓷材料的制备方法由下述步骤组成：

1、按照cdcu3ti4o12的化学计量比，将cd(no3)2·4h2o、cu(no3)2·3h2o加入到无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液a，将ti(c4h9o)4加入到无水乙醇中配制成溶液b；将溶液a和溶液b混合，并加入冰醋酸，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.3～0.7mol/l、冰醋酸的体积分数为2.5％～10％、去离子水的体积分数为5％～15％，在30～75℃下加热并搅拌均匀，得到溶胶，继续搅拌直至溶胶变为凝胶，将凝胶陈化后干燥，得到干凝胶；将干凝胶研磨后，在600～700℃下煅烧8～10小时，得到cdcu3ti4o12陶瓷粉体。

2、向cdcu3ti4o12陶瓷粉体中加入其质量1.0％～4.0％的二氧化硅粉，经球磨、烘干、造粒、压片、排胶后，在960～1000℃烧结10～15小时，得到二氧化硅掺杂钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。

上述步骤1中，优选所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/l、冰醋酸的体积分数为5％、去离子水的体积分数为10％。

上述步骤1中，进一步优选在40～50℃下加热并搅拌均匀，得到溶胶。

上述步骤1中，更优选将干凝胶研磨后，在650℃下煅烧10小时。

上述步骤2中，优选在980℃下烧结15小时。

本发明以cd(no3)2·4h2o、cu(no3)2·3h2o、ti(c4h9o)4为原料，冰醋酸为螯合剂，先采用溶胶-凝胶法制备前驱粉体，并将前驱粉体在较低温度下煅烧，得到能在分子水平上混合且均匀性较好、活性高的cdcu3ti4o12陶瓷粉体，然后向陶瓷粉体中加入二氧化硅粉球磨、造粒、压片、排胶、烧结，即可得到高击穿场强和高储能密度的二氧化硅掺杂钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。

本发明陶瓷材料的制备方法简单、反应温度较低、重复性好、成品率高，且陶瓷材料的介电性能优良，其击穿场强可高达895～2352v/cm、储能密度0.712～1.77mj/cm³，实用性强，可用于制备动态随机存储器电容的介质材料以存储信息，也有望用于高压电容器等方面。

附图说明

图1是对比例1和实施例1～3制备的陶瓷材料的xrd图。

图2是对比例1和实施例1～3制备的陶瓷材料的介电常数随测试频率的变化关系图。

图3是对比例1和实施例1～3制备的陶瓷材料电流密度随工作场强的变化关系图。

图4是对比例1和实施例1～3制备的陶瓷样品的击穿场强和储能密度随sio2掺杂量的变化关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、按照cdcu3ti4o12的化学计量比，将3.1159gcd(no3)2·4h2o、7.3212gcu(no3)2·3h2o加入到10ml无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液a，将13.8mlti(c4h9o)4加入到52.2ml无水乙醇中配制成溶液b；将溶液a和溶液b混合，并加入4ml冰醋酸，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/l、冰醋酸的体积分数为5.0％、去离子水的体积分数为10％，在45℃下加热并搅拌均匀，得到溶胶，继续搅拌直至溶胶变为凝胶，将凝胶陈化12小时后，在100℃下干燥48小时，得到褐蓝色疏松状干凝胶；将干凝胶研磨后，在650℃下煅烧10小时，得到cdcu3ti4o12陶瓷粉体。

2、向cdcu3ti4o12陶瓷粉体中加入其质量1.0％的二氧化硅粉，以无水乙醇为介质，采用5～6mm的玛瑙球球磨10小时后，在80℃下烘干，然后加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，研磨造粒，过120目筛后，用粉末压片机在6mpa压力下压制成11.5mm圆柱形坯件，将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至500℃，保温2小时，然后以2℃/分钟的升温速率升温至980℃，恒温烧结15小时，随炉冷却至室温，得到高击穿场强和储能密度二氧化硅掺杂钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。

实施例2

本实施例中，向cdcu3ti4o12陶瓷粉体中加入其质量2.0％的二氧化硅粉，其他步骤与实施例1相同，得到高击穿场强和储能密度二氧化硅掺杂钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。

实施例3

本实施例中，向cdcu3ti4o12陶瓷粉体中加入其质量4.0％的二氧化硅粉，其他步骤与实施例1相同，得到高击穿场强和储能密度二氧化硅掺杂钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。

对比例1

不添加二氧化硅粉，其他步骤与实施例1相同，得到钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。

将上述实施例1～3和对比例1制备的陶瓷材料表面打磨、抛光、超声、搽拭干净，在其上下表面分别涂覆银浆，置于马弗炉中840℃保温30分钟，自然冷却至室温。发明人采用日本理学公司生产的d/max-2200x型射线衍射仪、安捷伦科技有限公司生产的4294a型精密阻抗分析仪、英国雷尼绍公司生产的显微共焦激光拉曼光谱仪以及美国radiant生产的铁电测试仪对其结构和性能进行表征测试，并通过下式各式计算相关性能参数：

介电常数εr：εr＝4ct/(πε0d)

储能密度γ：γ＝1/2ε0εreb²

式中，c为电容，t为陶瓷片的厚度，ε0为真空介电常数(8.85×10^-12f/m)，d为陶瓷片的直径，eb为击穿场强。结果见图1～4。

由图1可见，对比例1制备的陶瓷材料为纯的类钙钛矿结构，实施例1～3的陶瓷材料中出现了sio2第二相，同时随着sio2掺杂量的增加，sio2第二相相衍射峰数量强度逐渐增加。由图2可见，对比例1和实施例1～3制备的陶瓷材料均呈现良好的巨介电性，在40hz到100khz范围内都保持很高的介电常数(＞10³)。由图3和图4可见，对比例1制备的陶瓷材料击穿场强约为257v/cm，经掺杂sio2后即实施例1～3制备的陶瓷材料击穿场强和储能密度均有明显提高，击穿场强约为895～2352v/cm、储能密度0.712～1.77mj/cm³，尤其是当sio2掺杂量为4.0％时，陶瓷材料保持良好的巨介电性(1khz下，相对介电常数为5635)，同时其击穿场强可高达2352v/cm，此时储能密度高达1.77mj/cm³。由此可见，本发明陶瓷材料均具有高介电常数、高击穿场强、高储能密度，实用性强，有望动态随机存储(dram)和片式多层陶瓷电容器(mlcc)等电子市场应用。