一种陶瓷靶材的制备方法与流程

本发明属于功能材料领域，涉及一种[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955m0.03tio3陶瓷靶材的制备方法。

背景技术：

采用电卡制冷效应大的材料制成的固态制冷设备与采用气态压缩原理的制冷设备(空调、冰箱等)相比不仅具有更高的制冷效率，而且在制冷过程中没有氟利昂等制冷剂的存在，因此不会产生对环境有影响的温室效应气体。然而目前所研究的电卡制冷材料中，绝大多数都属于含铅体系，由于铅是一种有毒元素且对人体有害，因此在未来的发展中无铅的电卡制冷材料将逐渐取代原有的含铅材料体系。

[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955m0.03tio3是一种性能优良的无铅电卡制冷材料，由于其成分组成位于准同型相界点附近，使其具有更好的电卡制冷效果，当对其进行掺杂改性以后不仅可以使其相转变温度点降低使其接近室温，而且会明显增加其弛豫弥散度使其具有较宽的制冷温区，这样不仅为电卡制冷材料提供新的思路同时也将有利于该材料所制成的薄膜在实际中的应用。

制备薄膜时需要先制备出成分相同的陶瓷靶材，然后利用磁控溅射或脉冲沉积法轰击陶瓷靶材生成薄膜。本实验制备出的[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955m0.03tio3陶瓷靶材将可以作为生长[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955m0.03tio3薄膜所用的靶材，有利于后期制备出具有制冷温度效果好、制冷温区宽且接近室温的高性能[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955m0.03tio3的铁电薄膜。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955m0.03tio3陶瓷靶材的制备方法，其中m为ca、sr和la中的一种；包括如下具体步骤：

(1)称量前将起始原料bi2o3、na2co3、baco3、tio2、m2o3(或者mco3)按照[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955m0.03tio3相应的化学计量比称量，其摩尔配比：bi2o3为42.975份，na2co3为42.975份，baco3为9.55份，m2o3(或者mco3)为3份，tio2为100份，然后置于烘箱中烘料2～3小时，烘料温度为100～120℃；其中m为ca、sr和la中的一种；

(2)将步骤(1)烘干的原料置于以酒精为介质、氧化锆球为磨球的尼龙罐中进行混料，混料时间为3～4小时，制成均匀浆料；

(3)将步骤(2)制得的均匀浆料烘干，将其过筛并轻压成块状坯体，以3～5℃每分钟速率升温至900～1000℃，在900～1000℃温度下煅烧5～6小时，制成煅烧粉料；

(4)将步骤(3)煅烧后的粉料研磨成细粉，再次球磨12～13小时制成均匀浆料，将均匀的浆料烘干得到陶瓷粉料，然后将陶瓷粉料用120目的筛子进行过筛；

(5)将步骤(4)过筛后的陶瓷粉料采用钢模手压成直径为1～6cm、厚度约5～6mm的长方体样片，将样片放入冷等静压机中，施加300～310mpa的保压压力，保压300～320s，制得[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955m0.03tio3陶瓷坯体，其中m为ca、sr和la中的一种；

(6)将步骤(5)制成的陶瓷坯体置于马弗炉中，以3～5℃每分钟速率升温至1100～1200℃，在1100～1200℃温度下烧结5～6小时，即制得[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955m0.03tio3陶瓷靶材。

进一步，步骤(1)中所述的烘料温度优选为110℃。

进一步，步骤(2)中所述的混料时间优选为4小时。

进一步，步骤(3)中所述的升温的速率优选为3℃每分钟。

进一步，步骤(3)中所述的煅烧的时间优选为6小时。

进一步，步骤(4)中所述的再次球磨的时间优选为12小时。

进一步，步骤(5)中所述的保压压力优选为300mpa。

进一步，步骤(5)中所述的保压的时间优选为300s。

进一步，步骤(6)中所述的升温的速率优选为3℃每分钟。

进一步，步骤(6)中所述的烧结的时间优选为6小时。

本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法有利于后期制备出具有制冷温度效果好、制冷温区宽且接近室温的高性能[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955m0.03tio3的铁电薄膜提供陶瓷靶材；本发明制备方法整个过程没有使用含铅的原料，是一种绿色制备技术。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955ca0.03tio3陶瓷靶材的sem图；

图2为本发明实施例2制得的[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955sr0.03tio3陶瓷靶材的sem图；

图3为本发明实施例3制得的[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955la0.03tio3陶瓷靶材的xrd图谱；

图4为本发明实施例3制得的[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955la0.03tio3陶瓷靶材的介电温谱图；

图5为本发明实施例3制得的[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955la0.03tio3陶瓷靶材的制冷温度变化δt图。

具体实施方式

实施例1

(1)称量前将起始原料bi2o3、na2co3、baco3、tio2、caco3按照[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955ca0.03tio3相应的化学计量比称量，其摩尔配比为：bi2o3为42.975份，na2co3为42.975份，baco3为9.55份，caco3为3份，tio2为100份，然后置于烘箱中烘料3个小时，烘料温度为110℃。

(2)将步骤(1)烘干的原料置于以酒精为介质、氧化锆球为磨球的尼龙罐中进行混料，混料时间为4小时，制成均匀浆料。

(3)将步骤(2)制得的均匀浆料烘干，将其过筛并轻压成块状坯体，以3℃每分钟速率升温至950℃，在950℃温度下煅烧6小时，制成煅烧粉料。

(4)将步骤(3)煅烧后的粉料研磨成细粉，再次球磨12个小时制得浆料，将球磨后的浆料进行烘干得到陶瓷粉料，然后将陶瓷粉料用120目的筛子进行过筛。

(5)将步骤(4)过筛制成的陶瓷粉料采用钢模手压成直径5cm、厚度约5mm的样片，将样片放入冷等静压机中，施加300mpa的压力，保压300s，制得[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955ca0.03tio3陶瓷坯体。

(6)将步骤(5)制成的陶瓷坯体置于马弗炉中，以3℃每分钟速率升温至1200℃，在1200℃温度下烧结6小时，即制得[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955ca0.03tio3陶瓷靶材。

从附图1的实施例1制得的[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955ca0.03tio3陶瓷靶材的sem图可以看出烧结好的靶材是具有均匀的钙钛矿相表面。

实施例2

(1)称量前将起始原料bi2o3、na2co3、baco3、tio2、srco3按照[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955sr0.03tio3相应的化学计量比称量，其摩尔配比为：bi2o3为42.975份，na2co3为42.975份，baco3为9.55份，srco3为3份，tio2为100份，然后置于烘箱中烘料2小时，烘料温度为120℃。

(2)将步骤(1)烘干的原料置于以酒精为介质、氧化锆球为磨球的尼龙罐中进行混料，混料时间为3小时，制成均匀浆料。

(3)将步骤(2)制得的均匀浆料烘干，将其过筛并轻压成块状坯体，以5℃每分钟速率升温至1000℃，在1000℃温度下煅烧5小时，制成煅烧粉料。

(4)将步骤(3)煅烧后的粉料研磨成细粉，再次球磨13个小时制得浆料，将球磨后的浆料进行烘干得到陶瓷粉料，然后将陶瓷粉料用120目的筛子进行过筛。

(5)将步骤(4)过筛后制成的陶瓷粉料采用钢模手压成直径1cm、厚度约6mm的样片，将样片放入冷等静压机中，施加310mpa的压力，保压320s，制得[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955sr0.03tio3陶瓷坯体。

(6)将步骤(5)制成的陶瓷坯体置于马弗炉中，以5℃每分钟速率升温至1100℃，在1100℃温度下烧结5小时，即制得[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955sr0.03tio3陶瓷靶材。

从附图2的实施例2制得的[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955sr0.03tio3陶瓷靶材的sem图，可以看出烧结好的靶材是具有均匀的钙钛矿相表面。

实施例3

(1)称量前将起始原料bi2o3、na2co3、baco3、tio2、la2o3按照[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955la0.03tio3相应的化学计量比称量，其摩尔配比为：bi2o3为42.975份，na2co3为42.975份，baco3为9.55份，la2o3为3份，tio2为100份，然后置于烘箱中烘料2.5小时，烘料温度为100℃。

(2)将步骤(1)烘干的原料并置于以酒精为介质、氧化锆球为磨球的尼龙罐中进行混料，混料时间为3.5小时，制成均匀浆料。

(3)将步骤(2)制得的均匀浆料烘干，将其过筛并轻压成块状坯体，以4℃每分钟速率升温至900℃，在900℃温度下煅烧5.5小时，制成煅烧粉料。

(4)将步骤(3)煅烧后的粉料研磨成细粉，再次球磨12.5小时制得浆料，将球磨后的浆料进行烘干得到陶瓷粉料，然后将陶瓷粉料用120目的筛子进行过筛。

(5)将步骤(4)过筛后制成的陶瓷粉料采用钢模手压成直径6cm、厚度约5mm的长方体样片，将样片放入冷等静压机中，施加305mpa的压力，保压310s，制得[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955la0.03tio3陶瓷坯体。

(6)将步骤(5)制成的陶瓷坯体置于马弗炉中，以4℃每分钟速率升温至1150℃，在1150℃温度下烧结5.5小时，即制得[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955la0.03tio3陶瓷靶材。

从附图3的实施例3制得的[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955la0.03tio3陶瓷靶材的xrd图谱可以看出烧结好的靶材是纯的钙钛矿结构，无焦绿石等杂相产生。

附图4的实施例3制得的[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955la0.03tio3陶瓷靶材的介电温谱图可以看出la元素掺杂可以使得材料更加弥散弛豫。

附图5的实施例3制得的[(bi1/2na1/2)0.9ba0.1]0.955la0.03tio3陶瓷靶材的制冷温度变化δt图，其温度变化是通过间接法利用公式计算得出的，通过图可以看出陶瓷靶材在一个很宽的温度区间内保持着好的制冷效果。