具有磷酸铝涂层的陶瓷纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种具有磷酸铝涂层的陶瓷纤维的制备方法。
背景技术：
：随着飞行器的飞行马赫数不断提高，飞行器对高温结构材料，特别是陶瓷基复合材料的性能提出了更高的要求。纤维增强陶瓷基复合材料需要在纤维表面形成一个弱界面涂层，基体中的裂纹传导至纤维附近时，弱界面有利于纤维拔出和滑移，从而使纤维起到增强效果。磷酸铝(alpo4)具有高熔点、抗氧化、较低的介电常数和介电损耗等特点，并且与氧化铝、莫来石等陶瓷材料具有很好的化学匹配和热匹配的优点。将其作为陶瓷基复合材料的弱界面材料具有良好的效果。在陶瓷基底上形成alpo4涂层的方法有化学气相沉积法、原子层沉积法、液相法等。使用化学气相沉积法和原子层沉积法在基底上形成alpo4涂层，存在成本高、形成涂层速率小、形成的涂层偏离化学计量比p/al＝1等缺点。与之相反，使用低浓度溶胶结合静电吸引的液相法形成alpo4涂层则可以降低成本，并形成较为均匀的涂层。例如，利用聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdadma)预处理纤维，使纤维带正电，从而吸附在带负电的alpo4纳米颗粒形成均匀的涂层。但是，采用该方法形成理想的涂层需要多达8～10次的重复浸渍工序，并且需要在1100℃的高温下处理才能获得较为理想的涂层。但是，经过多次高温热处理，将导致纤维强度下降严重，从而使得复合材料的强度下降。技术实现要素：为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。本发明的目的在于提供一种具有磷酸铝涂层的陶瓷纤维的制备方法，亦即提供一种陶瓷纤维表面形成alpo4涂层的方法，其可以减少形成涂层所需要的热处理次数，适当降低热处理温度。这样可以使得纤维的强度得到最大程度的保留。本发明提供一种具有磷酸铝涂层的陶瓷纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)预处理步骤：采用聚电解质涂覆陶瓷纤维获得预处理纤维，所述的聚电解质为聚乙烯亚胺或阳离子型聚丙烯酰胺；(2)涂层形成步骤：采用磷酸铝溶胶涂覆所述预处理纤维，并在500～900℃热处理；(3)将步骤(1)和(2)重复1～6次，从而在所述陶瓷纤维表面形成磷酸铝涂层。在本发明中，由于采用聚电解质聚乙烯亚胺(pei)或阳离子型聚丙烯酰胺，而不是聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdadma)，对陶瓷纤维表面进行预处理，从而可以增加磷酸铝的静电吸附效果，进而减少真空浸渍的次数，同时降低了热处理温度。在本发明的涂层形成步骤中，热处理的温度可以为500～900℃，优选为500～800℃。通过降低热处理次数和热处理温度，可以避免纤维强度的过度降低。采用本发明的方法，可以使得所述陶瓷纤维表面的磷酸铝涂层的厚度达到1μm以上，优选为1～5μm，更优选为2～3μm。根据本发明的制备方法，优选地，所述的陶瓷纤维为莫来石纤维或氧化铝纤维。根据本发明的一个实施方式，所述的陶瓷纤维为莫来石纤维。根据本发明的制备方法，优选地，将步骤(1)和(2)重复3～5次，从而在所述陶瓷纤维表面形成磷酸铝涂层。减少涂覆次数，可以同时减少热处理次数，从而防止纤维强度过度降低。根据本发明的制备方法，优选地，在所述的预处理步骤中，采用ph值为8～10的聚电解质水溶液对陶瓷纤维进行涂覆，从而获得预处理纤维。根据本发明的一个实施方式，在所述的预处理步骤中，采用ph值为8～10的聚乙烯亚胺水溶液对陶瓷纤维进行涂覆，从而获得预处理纤维。根据本发明的另一个实施方式，在所述的预处理步骤中，采用ph值为8～10的阳离子型聚丙烯酰胺水溶液对陶瓷纤维进行涂覆，从而获得预处理纤维。作为优选，聚电解质水溶液、聚乙烯亚胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液的ph值为8.5～9.5。根据本发明的制备方法，优选地，在所述的预处理步骤中，聚电解质水溶液中的聚电解质浓度为0.1wt％～3wt％。这样可以保证聚电解质充分附着于陶瓷纤维上。根据本发明的一个实施方式，在所述的预处理步骤中，聚乙烯亚胺水溶液的聚乙烯亚胺浓度为0.1wt％～3wt％。根据本发明的另一个实施方式，在所述的预处理步骤中，阳离子型聚丙烯酰胺水溶液的阳离子型聚丙烯酰胺浓度为0.1wt％～3wt％。作为优选，聚电解质水溶液、聚乙烯亚胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液优选为0.3wt％～2.5wt％。根据本发明的制备方法，优选地，所述的预处理步骤为：将陶瓷纤维在ph值为8～10、且浓度为0.1wt％～3wt％的聚电解质的水溶液真空浸渍5～60min；将陶瓷纤维取出，并用去离子水洗掉过多的聚电解质，从而获得预处理纤维。例如，将陶瓷纤维在ph值为8～10、且浓度为0.1wt％～3wt％的聚乙烯亚胺水溶液真空浸渍5～60min；将陶瓷纤维取出，并用去离子水洗掉过多的聚乙烯亚胺，从而获得预处理纤维。又如，将陶瓷纤维在ph值为8～10、且浓度为0.1wt％～3wt％的聚丙烯酰胺水溶液真空浸渍5～60min；将陶瓷纤维取出，并用去离子水洗掉过多的聚丙烯酰胺，从而获得预处理纤维。真空浸渍的时间优选为20～60min。根据本发明的制备方法，优选地，在所述涂层形成步骤中，所述磷酸铝溶胶的ph值为7～8、且浓度为0.03～0.1mol/l。采用上述磷酸铝溶胶，可以很好地控制静电吸附过程，让磷酸铝与聚电解质充分静电吸引。所述磷酸铝溶胶的ph值优选为7.2～7.8。所述磷酸铝溶胶的浓度优选为0.03～0.05mol/l。根据本发明的制备方法，优选地，所述的涂层形成步骤为：将所述预处理纤维在0.03～0.1mol/l的磷酸铝溶胶中真空浸渍15～120min；将预处理纤维取出，并用去离子水洗掉过多磷酸铝；在60～200℃干燥，然后在500～900℃热处理20～240min。更优选地，将所述预处理纤维在0.03～0.05mol/l的磷酸铝溶胶中真空浸渍45～90min；将预处理纤维取出，并用去离子水洗掉过多磷酸铝；在80～110℃干燥，然后在500～800℃热处理50～100min。这样可以保证磷酸铝与聚电解质进行充分的静电吸引，提高磷酸铝附着量，并节省时间。根据本发明的制备方法，优选地，所述的磷酸铝溶胶采用如下步骤制备：将al(no3)3·9h2o和(nh4)2hpo4分别配置成摩尔浓度相同的al(no3)3·9h2o水溶液和(nh4)2hpo4水溶液，在持续搅拌作用下，将(nh4)2hpo4水溶液逐滴加入al(no3)3·9h2o水溶液中，从而生成含有磷酸铝的混合物；将所得含有磷酸铝的混合物在2000～10000r/min下离心1～40min，倒掉上清液，加入去离子水，离心清洗步骤重复1～6次；然后用3～8wt％的氨水调节ph值为7～8，超声3～30min，得到所述磷酸铝溶胶。al(no3)3·9h2o水溶液和(nh4)2hpo4水溶液的浓度可以为0.03～0.2mol/l，优选为0.03～0.05mol/l。可以采用恒流泵控制(nh4)2hpo4水溶液的滴加速度。优选地，将所得含有磷酸铝的混合物优选在2500～6000r/min下离心10～30min。根据本发明的制备方法，优选地，在进行预处理步骤之前，所述陶瓷纤维在400～1000℃热处理20～200min，以除掉所述陶瓷纤维表面的有机物。例如，所述陶瓷纤维在500～600℃热处理60～120min。本发明采用聚电解质聚乙烯亚胺或阳离子型聚丙烯酰胺代替pdadma对陶瓷纤维表面进行预处理，从而可以增加磷酸铝的静电吸附效果，从而减少真空浸渍的次数，同时降低了热处理温度。附图说明图1为alpo4涂覆前后的陶瓷纤维毡的xrd图谱。1-未涂覆的；2-经过涂覆的。图2为实施例1未涂覆磷酸铝的陶瓷纤维表面形貌。图3为实施例1的涂覆磷酸铝的陶瓷纤维表面形貌。图4为实施例1的涂覆磷酸铝的陶瓷纤维的截面形貌。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。下面实施例中使用的原料说明如下：聚乙烯亚胺pei：西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)公司产品，cas号为26658-46-8。下面实施例中使用的测试方法说明如下：x射线衍射分析(xrd)：采用日本理学d/max-2500x射线衍射仪进行测试，采用cu-kα射线，波长扫描角度为10～60°，扫描速率为6°/min。扫描电镜分析(sem)：采用jsm-7500f场发射扫描电镜进行测试，操作电压为3kv；通过截面照片测定磷酸铝涂层厚度。实施例1将等摩尔的al(no3)3·9h2o和(nh4)2hpo4分别配置成0.1mol/l的水溶液，使用恒流泵将0.1mol/l的(nh4)2hpo4水溶液逐滴加入0.1mol/l的al(no3)3·9h2o水溶液中，一边滴加一边磁力搅拌，在常温下反应生成含有alpo4的混合物。用离心机将该含有alpo4的混合物在2500r/min离心30min，倒掉上清液，加入去离子水。离心清洗步骤重复6次。然后，用5wt％的氨水调节ph值为7.2，并将含有alpo4的混合物调整至指定浓度0.03mol/l，最后超声10min得到alpo4溶胶。将陶瓷纤维毡(莫来石纤维)在600℃热处理60min除掉表面的有机物。将陶瓷纤维毡在ph值为8.5、且浓度为0.3wt％的pei水溶液真空浸渍20min，将陶瓷纤维毡取出，用去离子水洗掉过多的pei。将浸渍pei的陶瓷纤维毡置于alpo4溶胶中进行真空浸渍45min，通过静电吸引形成涂层。将陶瓷纤维毡取出，用去离子水洗掉过多alpo4，置于80℃的烘箱中干燥。将干燥后的试样用箱式炉加热到500℃热处理100min，使纤维与涂层之间产生结合力。该步骤重复5次，从而在陶瓷纤维表面形成alpo4涂层。所得纤维毡的xrd图参见图1，扫描电镜照片参见图3。图2为未涂覆alpo4涂层的陶瓷纤维。由图可知，陶瓷纤维表面形成均匀的涂层。实施例2将等摩尔的al(no3)3·9h2o和(nh4)2hpo4分别配置成0.1mol/l的水溶液，使用恒流泵将0.1mol/l的(nh4)2hpo4水溶液逐滴加入0.1mol/l的al(no3)3·9h2o水溶液中，一边滴加一边磁力搅拌，在常温下反应生成含有alpo4的混合物。用离心机将该含有alpo4的混合物在6000r/min离心20min，倒掉上清液，加入去离子水。离心清洗步骤重复3次。然后，用5wt％的氨水调节ph值为7.6，并调整至指定浓度0.05mol/l，最后超声20min得到alpo4溶胶。将陶瓷纤维毡(氧化铝纤维)在500℃热处理120min除掉表面的有机物。将陶瓷纤维毡在ph值为9.0、且浓度为2.5wt％的pei水溶液真空浸渍30min，然后将陶瓷纤维毡取出，用去离子水洗掉过多的pei。将浸渍pei的陶瓷纤维毡置于alpo4溶胶中进行真空浸渍90min，通过静电吸引形成涂层。将陶瓷纤维毡取出，用去离子水洗掉过多alpo4，置于110℃的烘箱中干燥。将干燥后的试样用箱式炉加热到800℃热处理50min，使纤维与涂层之间产生结合力。该步骤重复4次，从而在陶瓷纤维表面形成alpo4涂层。使用jsm-7500f场发射扫描电镜(操作电压3kv)对实施例1形成的陶瓷纤维的截面进行分析，结果如图4所示。由图可知，本发明通过5次处理形成厚度为2μm的涂层。文献(baoy,nicholsonps.alpo4coatingonalumina/mullitefibersasaweakinterfaceinfiber-reinforcedoxidecomposites[j].journaloftheamericanceramicsociety,2010,89(2):465-470)作为对比例，其采用pdadma预处理纤维，通过多达10次处理后涂层厚度才可接近2μm。实验结果如表1所示。表1编号循环次数热处理温度/℃磷酸铝涂层厚度/微米实施例155002实施例248002对比例11011002本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12