外表沉积SiBCN涂层的碳纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于陶瓷基复合材料及其制备技术领域，尤其涉及一种外表沉积涂层的碳 纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维增强陶瓷基复合材料的体积密度通常不到2. Og/cm3,仅为陶瓷材料的1/2、 镍基高温合金的1/4,且具有模量高、比强度大、热膨胀系数低等优异力学性能，尤其是在超 高温下（可达2200°C )，其强度不降反升，比在常温时还高，因此碳纤维增强陶瓷基复合材 料是一种优异的高温结构材料。然而复合材料中的碳纤维和界面相在高温下易被氧化，大 大限制了其在高温氧化条件下的应用。因此，提高碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性 能对于推进其在航空航天领域的应用，具有重大现实意义。
[0003] 纤维与基体间的界面是纤维增强陶瓷基复合材料的重要组成部分，不仅对复合材 料的力学性能起着重要作用，同时还影响着复合材料的耐高温和抗氧化性能。目前，国内外 用于C f/SiC复合材料的界面材料主要有热解碳（PyC)、SiC和BN，其制备工艺主要采用化 学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD)工艺，界面结构则包括单层结构和多层结 构两种。PyC涂层最早用于制备Cf/SiC复合材料，目前已成为SiC f/SiC复合材料的首选涂 层材料。制备PyC涂层通常采用CH4、C3H 6和C 3H8为气源，通过CVD方法进行沉积。PyC涂 层的主要缺点是其抗氧化能力较差，在温度高于400°C时极易在氧化气氛下氧化分解，从而 导致纤维氧化受损，降低复合材料强度。SiC涂层较PyC涂层具有较好的抗氧化能力，能够 有效阻止氧化气氛对纤维的侵蚀。制备SiC涂层通常采用三氯甲基硅烷（CH 3SiCl3)和氢气 (H2)为原料，通过CVD方法进行沉积。目前，单层SiC涂层应用于C f/SiC复合材料的报道 较少，其主要应用于SiCf/SiC复合材料的制备。BN涂层具有层状结构，制备BN涂层通常采 用此1 3或BF 3为硼源，NH 3为氮源，H 2或Ar气为载气进行化学气相沉积，结果研宄表明该BN 涂层有效提高了 SiCf/SiC复合材料的抗氧化性能。
[0004] 而SiBCN陶瓷具有良好的高温稳定性、抗氧化性以及合适的机械强度，并与多种 无机纤维增强体、陶瓷基体具有良好的化学相容性，研宄表明，其抗氧化性能优于Si 3N4、 SiC，这些优点使其成为一种极具发展潜力的复合材料中的界面相涂层材料。迄今为止，发 展的SiBCN陶瓷制备方法主要有：聚合物转化、反应磁控溅射、机械化合金结合热压烧结三 种。化学气相沉积（CVD)也是一种制备SiBCN陶瓷的方法，CVD工艺制备的涂层连续性、均匀 性好，是在纤维表面制备界面相涂层的最佳选择，但国内外在该方面的研宄较少。Johannes Wilden等采用环硼氮烷与三甲基甲硅烷基氨基硅烷或六甲基硅氮烷为原料，经过热缩聚反 应制备出了环硼氮烷/硅氮烷的共聚物；Riedel等人采用甲基乙烯基氯硅烷和各种硼烷为 原料，经过硼氢化反应和氨化缩聚反应制备了白色的粉末状聚硼娃氮烧；Dirk Hegemann等 以[(CH3)2N]3Si-NH-B [N(CH3) 2]2 (简称TDADB)为先驱体气源，采用等离子辅助化学气相沉 积法（PACVD)在250 °C沉积出SiBC2.8N薄膜，密度为2. 3g/cm3,硬度为22. OGPa ;C. H. Ko等 采用热化学气相沉积法在550°C沉积了 SiBCN薄膜，其介电常数为5. 2,但未给出先驱体气 源体系。2009年，哈尔滨工业大学周玉等发明了一种SiBCN陶瓷材料的制备方法，采用原 材料为硼氢化钠、甲基乙烯基氯硅烷、溶剂和四乙二醇二甲醚混合反应，制得SiBCN陶瓷材 料（参见CN101525234A号中国专利文献）；2009年，哈尔滨工业大学贾德晶等发明了一种 SiBCN(O)陶瓷材料，采用原材料为硅源、硼源和溶剂的混合物在反应釜中反应，得到SiBCN 四元陶瓷先驱体，烧结后得到SiBCN陶瓷材料（参见CN101700978号中国专利文献）；2010 年北京航空航天大学张跃等发明了 SiC-SiBCN微晶玻璃的制备方法（参见CN101817641A 号中国专利文献）；2〇13年，西北工业大学刘永胜等人采用SiCH3Cl3S硅源和碳源，BCl 3S 硼源，NH3为氮源，H2作为载气和稀释气，化学气相沉积法（CVD)沉积了 SiBCN非晶陶瓷（参 见CN103253938A号中国专利文献）。但上述SiBCN涂层的制备中，采用两类或两类以上沉 积气源，工艺较复杂，且大部分沉积反应过程中产生腐蚀性的副产物，对沉积基底材料和设 备产生不处影响，并不适用于产业化制备SiBCN。因此，寻找合适的SiBCN先驱体显得尤为 重要。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一 种涂层均匀、致密、高温稳定性好、具有良好的工艺性、同时使抗氧化能力大幅度提高的外 表沉积SiBCN涂层的碳纤维，还相应提供制备工艺简单、重复性好、设备要求低、适于工业 化生产、且易于制备大尺寸复杂构件的碳纤维的制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种外表沉积SiBCN涂层的碳纤 维，所述碳纤维包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN涂层，SiBCN涂层与碳纤维 基体通过机械咬合及化学健合方式结合，所述SiBCN涂层是以硼吖嗪（BZ)和液态聚碳硅烷 (LPCS)为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。
[0007] 上述的外表沉积SiBCN涂层的碳纤维，优选的，所述碳纤维基体包括碳纤维单丝、 碳纤维束丝以及碳纤维编织件中的至少一种，所述SiBCN涂层的厚度为200nm?800nm。
[0008] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述外表沉积SiBCN涂层的碳纤维的 制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将碳纤维基体材料置于有机溶剂中超声清洗；
[0010] (2)将超声清洗后的碳纤维基体材料进行干燥后，放入沉积炉炉膛内；本发明用 于制备SiBCN涂层的沉积炉装置包括化学气相沉积室（管式炉）、温度控制系统、压强控制 系统、流量控制系统、真空泵、气体导入和排出系统等；
[0011] (3)对沉积炉炉膛抽真空，再充入氮气，反复进行多次，置换沉积炉炉膛内的空 气；
[0012] (4)将沉积炉炉膛抽至设定真空度，然后升温至设定温度预热；
[0013] (5)待温度稳定后，导入载气和稀释气，通过鼓泡的方式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷 载入，然后通过稀释气稀释后通入沉积炉炉膛内，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉炉膛内 分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，形成涂层；
[0014] (6)沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得外 表沉积SiBCN涂层的碳纤维。
[0015] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1)中，有机溶剂为丙酮和/或四氯化碳，超 声清洗时间为I. Oh?3. Oh。由于碳纤维沉积件表面存在尘埃、环氧胶等污染物，通过超声 清洗处理，可以去除以上污染物，一方面阻止了残存有机物的高温碳化，从而提高SiBCN涂 层的品质，另一方面可以提高涂层与碳纤维的界面结合性能。
[0016] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3)中，对沉积炉炉膛抽真空至0. 02Pa，反 复进行的次数至少为三次。
[0017] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4)中的设定真空度控制为0.02Pa? 2. OOPa，所述设定温度为900°C?1300°C，设定温度下的预热时间为I. Oh?2. Oh。温区控制 是保证碳纤维表面SiBCN涂层沉积均匀的关键技术，温差对涂层的沉积速率、涂层品质以 及杂质相的含量有较大的影响。我们通过先充分预热沉积炉炉膛、减小温差，可有效保证后 续反应沉积过程中炉膛内的温度均匀性，从而实现制备出杂质相含量少、品质均匀的SiBCN 涂层，以及满足大尺寸、连续化生产的要求。
[0018] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（5)中，所述载气和稀释气均为氢气。更优 选的，所述稀释气流量为150. Oml/min?800ml/min，所述硼B丫嘆的载气流量为10. Oml/ min?300. 0ml/min，所述液态聚碳娃烧的载气流量为10. 0ml/min?300. 0ml/min，反应系 统的压强维持在800Pa?12000Pa。由于硼吖嗪和液态聚碳硅烷均为液体，通过控制与载气 的混合气体流量，从而控制硼吖嗪和液态聚碳硅烷先驱体进入沉积炉炉膛内浓度。先驱体 浓度高，沉积速率快，尤其在沉积碳纤维编织件时，载气进入编织件后会因过快的反应沉积 速率而形成浓度梯度，造成编织件外部区域涂层较厚，而内部区域涂层较薄，涂层整体不均 匀；反之，先驱体浓度低，沉积速率慢，虽然涂层沉积不均匀的现象将有所减弱，但沉积时间 明显增长。通过我们反复的研宄实验，以上的载气流量、反应压强均为较优值。
[0019] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（5)中，沉积时间为I. 5h?3. Oh。
[0020] 本发明的上述技术方案特别基于以下思路：（1)本发明的化学气相沉积法分别采 用硼吖嗪（BZ)和液态聚碳硅烷（LPCS)作为先驱体，其分别是CVD工艺制备BN、SiC涂层的 优良先驱体；硼吖嗪和液态聚碳硅烷的挥发点分别在-KTC和120°C，且二者中的B-H、N-H 和Si-H键在热解时会发生脱氢耦合反应形成B-N、Si-N、Si-N-B键，热解过程中有部分硼氢 六元环会断键打开而形成更多活性基团，更加丰富了沉积产物中的键合方式，通过CVD工 艺能形成短程结构为Si-(B、C、N)-Si四面体和硼氮六元环的SiBCN涂层。（2) SiBCN涂层 具有良好的高温稳定性、抗氧化性以及合适的机械强度，并与多种无机纤维增强体、陶瓷基 体具有良好的化学相容性。由于碳纤维中均含有一定量的自由碳，在高温下会与界面相发 生反应，使纤维强度降级；通过研宄，使