外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于陶瓷基复合材料及其制备技术领域，尤其设及一种外表沉积涂层的碳 纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维增强陶瓷基复合材料的体积密度通常不到2. Og/cm3,仅为陶瓷材料的1/2、 镶基高温合金的1/4,且具有模量高、比强度大、热膨胀系数低等优异力学性能，尤其是在超 高温下（可达2200°C )，其强度不降反升，比在常温时还高，因此碳纤维增强陶瓷基复合材 料是一种优异的高温结构材料。然而复合材料中的碳纤维和界面相在高温下易被氧化，大 大限制了其在高温氧化条件下的应用。因此，提高碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性 能对于推进其在航空航天领域的应用，具有重大现实意义。
[0003] 目前碳纤维复合材料中提高抗氧化性能的主要手段是制备界面相涂层，有热解碳 (PyC)涂层、氮化棚炬脚涂层W及复合界面相涂层等。PyC涂层高温抗氧化能力较差，BN的 高温下易被氧化成B2化，复合界面相涂层制备工艺复杂，且多次高温制备过程也会加剧对纤 维的损伤，均不利于SiCf/SiC复合材料的应用。SiBCN陶瓷具有良好的高温稳定性、抗氧化 性W及合适的机械强度，并与多种无机纤维增强体、陶瓷基体具有良好的化学相容性。研究 表明，其抗氧化性能优于SisN4、SiC，该些优点使其成为一种极具发展潜力的复合材料中的 界面相涂层材料。
[0004] 迄今为止，发展的SiBCN陶瓷制备方法主要有；聚合物转化、反应磁控瓣射、机械 化合金结合热压烧结S种。化学气相沉积（CVD)也是一种制备SiBCN陶瓷的方法，CVD工 艺制备的涂层连续性、均匀性好，是在纤维表面制备界面相涂层的最佳选择，但国内外在该 方面的研究较少。Johannes Wilden等采用环棚氮烧与=甲基甲娃烷基氨基硅烷或六甲基 娃氮烧为原料，经过热缩聚反应制备出了环棚氮烧/娃氮烧的共聚物；化edel等人采用甲 基己締基氯硅烷和各种棚烧为原料，在单束碳纤维上沉积SiBCN陶瓷，沉积厚度为1 y m~ 5ym，提高了碳纤维的抗氧化能力。Dirk Hegemann等W [(邸3)2闲3Si-NH-B[N(CH3)2]2(简 称TDADB)为先驱体气源，采用等离子辅助化学气相沉积法（PACVD)在250°C沉积出SiBCs.gN 薄膜；C. H. Ko等采用热化学气相沉积法在550°C沉积了 SiBCN薄膜，其介电常数为5. 2,但 未给出先驱体气源体系。2013年，西北工业大学刘永胜等人采用SiC&Cls为娃源和碳源， BCls为棚源，NH 3为氮源，H 2作为载气和稀释气，化学气相沉积法（CVD)沉积了 SiBCN非晶 陶瓷（参见CN103253938A号中国专利文献）。但上述SiBCN涂层的制备中，均采用两类或 两类W上沉积气源，工艺较复杂，且大部分沉积反应过程中产生腐蚀性的副产物，对沉积基 底材料和设备产生不利影响，并不适用于产业化制备SiBCN。因此，寻找合适的SiBCN先驱 体显得尤为重要。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，克服W上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一 种涂层均匀、致密、高温稳定性好、具有良好的工艺性、同时使抗氧化能力大幅度提高的外 表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，还相应提供制备工艺简单、重复性好、设备要求低、适于 工业化生产、且易于制备大尺寸复杂构件的碳纤维的制备方法，W便在不损伤碳纤维原有 性能的同时，提高碳纤维高温环境下界面相涂层的稳定性，减少界面化学反应。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种外表沉积SiBCN梯度涂层的 碳纤维，所述碳纤维包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN梯度涂层，SiBCN梯度 涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学健合方式结合，且所述SiBCN梯度涂层中碳含量呈 梯度变化，该梯度变化是指在碳纤维基体表面沉积制备的梯度涂层中自由碳含量由内至外 递减；所述SiBCN梯度涂层是W棚町嗦和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备 得到。
[0007] 上述的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，优选的，所述碳纤维基体包括碳纤维 单丝、碳纤维束丝化及碳纤维编织件中的至少一种，所述SiBCN梯度涂层的厚度为400nm~ lOOOnm。
[000引上述的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，优选的，所述SiBCN梯度涂层中碳含量 的梯度变化是通过化学气相沉积工艺中控制载气中N&和H2的混合比例实现。
[0009] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤 维的制备方法，包括W下步骤：
[0010] (1)将碳纤维基体材料置于有机溶剂中超声清洗；有机溶剂优选为四氯化碳，超 声清洗时间一般不少于0.化；由于碳纤维沉积件表面存在尘埃、环氧胶等污染物，通过超 声清洗处理，可W去除W上污染物，一方面阻止了残存有机物的高温碳化，从而提高SiBCN 梯度涂层的品质，另一方面可W提高梯度涂层与碳纤维的界面结合性能；
[0011] (2)将超声清洗后的碳纤维基体材料进行干燥后，放入沉积炉炉膛内；本发明用 于制备SiBCN梯度涂层的沉积炉装置包括化学气相沉积室（沉积相蜗）、温度控制系统、压 强控制系统、流量控制系统、真空累、气体导入和排出系统等；
[0012] (3)对沉积炉炉膛抽真空，再充入氮气，反复进行多次，置换沉积炉炉膛内的空 气；
[0013] (4)将沉积炉炉膛抽至设定真空度，然后升温至设定温度预热；
[0014] 妨待温度稳定后，导入稀释气巧根据反应时间，控制载气中畑3和H2的混合比 例，载气通过鼓泡的方式将棚町嗦和液态聚碳硅烷载入，然后通过稀释气稀释后进入沉积 炉炉膛内，维持反应系统的压强，棚町嗦和液态聚碳硅烷在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN 逐步沉积于碳纤维表面，形成梯度涂层；
[0015] (6)沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得外 表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维。
[0016] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3)中，对沉积炉炉膛抽真空至0.1 Pa，反复 进行的次数至少为=次。
[0017] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4)中的设定真空度控制为0. 5化~1. OPa， 所述设定温度为900°C~1300°C，设定温度下的预热时间为1.化~2.化。温区控制是保 证碳纤维表面SiBCN梯度涂层沉积均匀的关键技术，温差对涂层的沉积速率、涂层品质W 及杂质相的含量有较大的影响。我们通过先充分预热沉积炉炉膛、减小温差，可有效保证后 续反应沉积过程中炉膛内的温度均匀性，从而实现制备出杂质相含量少、品质均匀的SiBCN 梯度涂层，W及满足大尺寸、连续化生产的要求。
[001引上述的制备方法中，优选的，所述步骤巧）中，所述稀释气为氨气或氮气，稀释气 流量为 150.0 ml/min ~800ml/min。
[0019] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（5)中，所述载气为畑3和H2的混合气体，流 量不变的情况下，&含量由100%随时间匀速减小至0%，NH3含量由0%随时间匀速增大 至100%。更优选的，所述步骤巧）中，所述棚町嗦的载气流量为200.0 ml/min~300. 0ml/ min,所述液态聚碳硅烷的载气流量为200.0 ml/min~300.0 ml/min，反应系统的压强维持 在800化~12000Pa。由于棚町嗦和液态聚碳硅烷均为液体，通过控制与载气的混合气体 流量，从而控制棚町嗦和聚碳硅烷先驱体进入沉积炉炉膛内浓度。先驱体浓度高，沉积速率 快，尤其在沉积碳纤维编织件时，载气进入编织件后将因过快的反应沉积速率而形成浓度 梯度，造成编织件外部区域涂层较厚，而内部区域涂层较薄，涂层整体不均匀；反之，先驱体 浓度低，沉积速率慢，虽然因反应沉积速率快而造成涂层沉积不均匀的现象将减弱，但沉积 时间明显增长。通过我们的研究实验，W上棚町嗦的载气流量、聚碳硅烷的载气流量、反应 压强均为较优值。
[0020] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤巧）中，沉积时间为2.化~3.化。
[0021] 本发明的上述技术方案特别基于W下思路；（1)化学气相沉积法采用棚町嗦炬幻 和液态聚碳硅烷（LPC巧作为先驱体，该二者是我们经研究发现特别适合用CVD工艺制备 BN、SiC涂层的优良先驱体。BZ和LPCS的挥发点分别在-10°C和120。且二者中的B-H、 N-H和Si-H键在热解时会发生脱氨禪合反应形成B-N、Si-N、Si-N-B键，热解过程中有部分 棚氨六元环会断键打开而形成更多活性基团，更加丰富了沉积产物中的键合方式，通过CVD 工艺能形成短程结构为Si-炬、C、N)-Si四面体和棚氮六元环的SiBCN陶瓷。（2)由于碳纤 维中均含有一定量的自由碳，若无SiBCN涂层，碳纤维在高温下将与陶瓷基体发生反应，使 纤维强度降级。而未经特殊处理的SiBCN涂层中同样存在自由碳，陶瓷基材料在高温环境 下将与SiBCN中的自由碳发生界面化学反应，造成SiBCN涂层防护失效，进而与碳纤维中的 自由碳发生反应，造成碳纤维性能的下降。本发明在高活性的中同时引入具有高活性和 高除碳能力的N&作为混合气体载气的组成成分，一方面，H2、N&作为活性气体，可促进反 应炉膛内的活性基团反应，增加SiBCN的陶瓷产率；另一方面，N&具有较强的除碳能力，但 若在SiBCN涂层沉积的前期作为载气导入，将与碳纤维中的自由碳反应，对碳纤维的强度 造成损伤；因此，在SiBCN涂层沉积的后期作为载气导入，可有效去除涂层中的自由碳，从 而形成自由碳含量递减的SiBCN涂层，达到保护碳纤维、减小界面化学反应的目的。
[0022] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0023] 1.本发明中首次提出使用棚町嗦和液态聚碳硅烷作为先驱体，采用化学气相沉积 工艺制备SiBCN涂层，尤其是棚町嗦在沉积SiBCN四元陶瓷涂层中同时作为棚源和氮源，液 态聚碳硅烷同时作为娃源和碳源，该较目前化学气相法沉积SiBCN、BCN、BN、SiC、Si3N4等类 似涂层中分别提供棚源、氮源、娃源和碳源的工艺有较大简化，气源控制过程更简便。此外， 棚口丫嗦作为先驱体气源相对于常用棚源（如面化棚或棚烧等）更易控制其挥发过程。
[0024] 2.本发明梯度涂层制备过程中，在高活性的&中引入具有高活性和高除碳能力的 畑3的混合气体作为载气，通过对H 2、畑3的混合比例控制，实现SiBCN涂层中自由碳含量的 梯度控制，达到保护碳纤维、减小界面化学反应的目的。
[0025] 3.本发明使用棚町嗦和液态聚碳硅烷作为先驱体，采用化学气相沉积工艺制备， 所采用的先驱体气源棚町嗦和液态聚碳硅烷与BCI3-NH3等体系不同，前者本身无腐蚀性， 也不含腐蚀性的面素元素，在沉积过程中也不会形成腐蚀性的副产物，从而减小沉积工艺 对基底材料、沉积设备的影响。
[0026] 4.本发明使用的棚町嗦、