基于静电纺丝与喷雾的3d打印制备功能梯度涂层的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及组织工程技术，特别是涉及基于静电纺丝与喷雾的3D打印制备功能梯度涂层的方法。
【背景技术】
[0002]传统的3D打印机是基于喷墨打印机的原理而开发的，其使用一个连续喷墨喷头，选择性地在粉末材料层上喷射沉积液体粘结剂来粘结粉末，可由有序印刷的二维粉末层堆积形成三维结构。3D打印技术因其在复杂微三维结构制造过程中制造成本低、制造过程灵活等特点已被广泛应用于微小结构的制造，特别在生物医学的组织工程领域，因其能够实现个性化的结构成型而更具独特优势。
[0003]在组织工程技术中，如何修复或者替换人体软骨是当前研究的热点。软骨仿生支架采用的材料是一种具有梯度结构的功能材料，不同的结构层根据其特性具有各自独特的功能:多孔表层强度较低，但能吸收释放关节滑液，起到减磨作用；中间层具有一定的强韧性，能承受冲击和吸收震荡；底层发生钙化，能与人体骨形成牢固的生物链接。这种多层结构优化了关节软骨整体生物力学性质。
[0004]肌腱作为一种软骨，是肌肉与骨骼的连接载体，其能够实现运动及力的传递。肌腱与骨头的连接部位(腱-骨交界组织)是一个复杂的梯度结构，该结构分四层(肌腱，非钙化软骨，钙化软骨，骨骼)，由软组织渐变为硬组织，在生物学中是一个功能梯度组织结构。该组织在肌腱与骨骼的连接中起到至关重要的作用，可以将力从肌腱传递到骨骼，同时减少应力集中，并支持不同种细胞间的生物联系，因此，众多学者都在致力于仿生功能梯度结构的可替换研究。
[0005]目前，针对腱-骨交界组织的仿生制造方法有很多，代表性的有XiaoranLi等人采用的渗透法，在纳米纤维结构上通过渗透的方法在纳米纤维膜的表层以及底层渗透钙磷酸盐，形成具有梯度结构的涂层，但是此种方法成型过程比较费时且只能在表层及底层呈现梯度结构；Cevat Erisken等人采用双螺旋挤出机构制造功能梯度涂层,此方法是采用双螺旋挤出机构把三钙磷酸盐(β-TCP)分散到聚合物聚己内酯(PLC)中从而形成功能梯度结构，但是此双螺旋机构结构复杂且不易操作；Satyavrata Samavedi等人通过混合静电纺丝的方法获得了梯度涂层结构，此结构制作工艺简单，生物相容性好，但是此种方法目前只生成了 3层的梯度结构，远不能满足多层功能梯度涂层的要求。
【发明内容】
[0006]基于此，有必要针对现有技术的上述问题，提供一种基于静电纺丝与喷雾的3D打印制备功能梯度涂层的方法。
[0007]根据本发明的一个方面，提供了一种基于静电纺丝与喷雾的3D打印制备功能梯度涂层的方法，该方法采用一种基于静电纺丝和喷雾的混合型3D打印系统，该混合型3D打印系统包括:
[0008]第一注射泵、第二注射泵、第一喷嘴、第二喷嘴、高压电源、芯棒收集器、控制器、电机和变速器；其中，所述第一注射泵、所述第一喷嘴、所述高压电源、所述芯棒收集器和所述控制器构成静电纺丝子系统，该静电纺丝子系统利用所述高压电源产生第一高压静电场，使得从所述第一喷嘴喷射出的第一物料在该第一高压静电场的作用下形成物料细丝，所述芯棒收集器收集该物料细丝从而形成第一物料涂层；所述第二注射泵、所述第二喷嘴、所述高压电源、所述芯棒收集器和所述控制器形成静电喷雾子系统，该静电喷雾子系统利用所述高压电源产生第二高压静电场，使得从所述第二喷嘴喷射出的第二物料在该第二高压静电场的作用下定向运动，所述芯棒收集器收集该第二物料从而形成第二物料涂层；
[0009]所述方法包括以下步骤:
[0010]i)通过所述控制器控制所述静电纺丝子系统生成所述第一物料涂层；
[0011]ii)通过所述控制器控制所述静电喷雾子系统生成所述第二物料涂层。
[0012]在其中一个实施例中，所述第二物料为无机盐，通过所述静电喷雾子系统形成无机盐涂层。
[0013]在其中一个实施例中，所述方法包括:使所述步骤i)重复进行两次或两次以上，和/或使所述步骤ii)重复进行两次或两次以上。
[0014]在其中一个实施例中，每个所述步骤i)与每个所述步骤ii)同时进行或先后进行。
[0015]在其中一个实施例中，所述步骤i)包括:
[0016]配制所述第一物料；
[0017]将配制好的所述第一物料装入所述第一注射泵；
[0018]在所述控制器中设置用于静电纺丝过程中的第一控制参数设定值，所述第一控制参数包括选自以下各项中的一项或多项:第一物料进给速度、纺丝时间、第一喷嘴电压、第一喷嘴与芯棒收集器之间的距离，芯棒收集器旋转速度；
[0019]所述控制器根据所述第一控制参数设定值对各第一控制参数进行调整；
[0020]在所述第一喷嘴和所述芯棒收集器之间进行纺丝，在所述芯棒收集器上生成所述第一物料涂层。
[0021]在其中一个实施例中，所述步骤ii)包括:
[0022]配制所述第二物料；
[0023]将配制好的所述第二物料装入所述第二注射泵；
[0024]在所述控制器中设置用于静电喷雾过程中的第二控制参数设定值，所述第二控制参数包括选自以下各项中的一项或多项:第二物料进给速度、喷雾时间、第二喷嘴电压、第二喷嘴与芯棒收集器之间的距离，芯棒收集器旋转速度；
[0025]所述控制器根据所述第二控制参数设定值对各第二控制参数进行调整；
[0026]在所述芯棒收集器上进行喷雾生成所述第二物料涂层。
[0027]在其中一个实施例中，所述方法还包括:在功能梯度涂层的制造过程中，在控制器中实时改变静电纺丝和/或静电喷雾子系统工作过程中的第一和/或第二控制参数。
[0028]在其中一个实施例中，所述第一物料为聚合物，通过所述静电纺丝子系统形成聚合物涂层。
[0029]在其中一个实施例中，所述第二物料为无机盐，通过所述静电喷雾子系统形成无机盐涂层。
[0030]在其中一个实施例中，所述静电纺丝子系统和所述静电喷雾子系统各自独立工作、交替工作或同时工作。
[0031]在其中一个实施例中，当所述静电纺丝子系统和所述静电喷雾子系统同时工作时，生成的所述第一涂层和所述第二涂层结合形成混合材料涂层；在制备过程中，通过控制器实时改变静电纺丝和静电喷雾子系统工作过程中的第一和第二控制参数，形成多个混合材料涂层；将该多个混合材料涂层叠加组合成功能梯度涂层。
[0032]上述基于静电纺丝与喷雾的3D打印制备功能梯度涂层的方法，既可以实现无机盐如羟基磷灰石(HA)的喷雾打印，也可以实现聚合物如聚己内酯(PCL)的静电纺丝，从而实现功能梯度涂层的制造。本发明结构简单、操作方便，简化了功能梯度涂层制造的工艺流程，并且能够根据个性化需要制造多层的功能梯度涂层。
【附图说明】
[0033]图1为根据本发明的一个实施例中的基于静电纺丝和喷雾的混合型3D打印系统的不意图；
[0034]图2为静电纺丝过程示意图；
[0035]图3为静电喷雾过程示意图；
[0036]图4a_4e为根据本发明的一个实施例中的基于静电纺丝和喷雾的混合型3D打印系统根据不同打印参数打印成型的具有不同物化性质的混合材料涂层的扫描电镜图；
[0037]图5为图4a_4e所示功能梯度涂层的含钙量分析图；
[0038]图6为图4a_4e所示功能梯度涂层组成功能梯度结构的叠层分解示意图。
【具体实施方式】
[0039]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0040]图1为根据本发明的一个实施例中的基于静电纺丝和喷雾的混合型3D打印系统的示意图。该混合型3D打印系统包括:第一注射泵21、第二注射泵22、第一喷嘴31、第二喷嘴32、高压电源4、芯棒收集器5、控制器1、电机6和变速器7。其中，第一注射泵21、第一喷嘴31、高压电源4、芯棒收集器5和控制器I构成静电纺丝子系统；第二注射泵22、第二喷嘴32、高压电源4、芯棒收集器5和控制器I形成静电喷雾子系统。
[0041]静电纺丝子系统制造物