本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种超分子抗裂混凝土外加剂及其制备方法。
背景技术：
普通混凝土是由水泥作胶凝材料，砂、石作集料，与水(加或不加外加剂和掺合料)按一定比例配合，经搅拌、成型、养护、硬化而得的具有一定结构强度的结构或者构件。水泥是混凝土的主要成分，决定着混凝土的基本性质，混凝土外加剂则可弥补和改善混凝土性能方面的不足，赋予某些新的性能，是混凝土的重要组成部分。
混凝土外加剂奠定了现代混凝土技术的基础，成为混凝土不可或缺的重要组成之一。外加剂则有减水剂、缓凝剂、防冻剂、引气剂和防锈剂等，目前品种多样、功能各异的外加剂的广泛应用，有效地改善了混凝土的工作性能、力学性能和耐久性能，由于有了高效减水剂，大流动度混凝土、自密实混凝土、高强混凝土得到应用；由于有了增稠剂，使混凝土抗离析性和保水性增强，水下混凝土的性能得以改善；由于有了缓凝剂，水泥的凝结时间得以延长，才有可能减少坍落度损失，延长施工操作时间；混凝土添加某些具有抗裂防渗功能的外加剂则能改善混凝土的防水性能。
如cn103641369a公开了一种混凝土外加剂,原料按质量比由以下物质组成：聚羧酸减水剂、硫酸钠、葡萄糖酸钠和水的比例为15～30:0.5～2:3～10:55～79。该发明可以应用于沙子含泥量超过6％的混凝土中,混凝土保塌时间延长,28天抗压强度提高了,大大提高了混凝土性能保障了工程质量。从其配方组成看该混凝土外加剂并不具备抗裂防渗性能，不能解决混凝土开裂和渗漏水问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的之一在于提供一种超分子抗裂混凝土外加剂，该抗裂混凝土外加剂外加到混凝土中能解决混凝土容易开裂和渗漏水问题。
为达此发明目的，本发明采用以下技术方案：
提供超分子化合物pmofs在混凝土抗裂中的应用。具体地，可将超分子化合物pmofs按如下配方配成超分子抗裂混凝土外加剂使用。
提供一种超分子抗裂混凝土外加剂，按质量份计，包括以下组分：
超分子化合物pmofs3～8份；例如3份、4份、5份或6份等；
减水剂20～32.5份；例如20份、22份、25或28份等；
所述超分子化合物pmofs为水杨醛缩氨基硫脲与多金属氧簇合成的具有生物活性的物质。
按上述方案，所述超分子化合物pmofs为水杨醛缩氨基硫脲与多金属氧簇采用自然蒸发法(可以乙醇为有机溶剂)合成的具有生物活性的物质，水杨醛缩氨基硫脲与多金属氧簇的质量比为1:15～20，具体的，比如以水杨醛缩氨基硫脲与多金属氧簇磷钼酸(h3pmo12o40·xh2o)以乙醇为有机溶剂，采用自然蒸发法合成的超分子化合物，合成过程中磷钼酸分解生成的钼氧八面体与水杨醛缩氨基硫脲生成c8h6n3s(h2mo2o7)，其超分子的分子式为c8h6n3s(h2mo2o7)，简称hl，。
超分子化合物pmofs为超分子状态，十分稳定、功能性强，其水相时类似于表面活性剂具备亲水端和疏水端，能吸附在水泥分子表面具有减水效果，在水泥水化硬化以后由于水分挥发能生成固相晶体，晶体具有膨胀的功效，对水分挥发留下的毛细孔道进行填补，预防了微裂缝的产生，从而达到抗裂防渗的效果。
按上述方案，所述的减水剂选自醚类聚羧酸减水剂。
按上述方案，所述的超分子抗裂混凝土外加剂还包括引气剂1～3份；例如1份、2份或3份。
按上述方案，所述引气剂选自木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或至少两种的混合，优选木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠的混合物；优选地，所述木质素磺酸钠、十二烷基磺酸钠的质量比为2:3～3:1，进一步优选1.2:1。
按上述方案，所述的超分子抗裂混凝土外加剂还包括缓凝剂2～7份；例如2份、3份、4份或5份等。
按上述方案，所述缓凝剂选自葡萄糖酸钠、柠檬酸钠中的一种或至少两种的混合物，优选葡萄糖酸钠、柠檬酸钠的混合物；优选地，所述葡萄糖酸钠、柠檬酸钠的质量比为3:1～5:1，进一步优选为4:1。
按上述方案，所述的超分子抗裂混凝土外加剂还包括增稠剂0～0..2份，例如0.02份、0.05份、0.1份或0.2份等；
按上述方案，所述的超分子抗裂混凝土外加剂还包括有机硅防水剂2～6份，例如3份、4份、5份或6份等；
按上述方案，所述的超分子抗裂混凝土外加剂还包括超分子补强剂0.2～0.6份，例如0.3份、0.4份、0.5份或0.6份等；
按上述方案，所述的增稠剂为羟丙基甲基纤维素，进一步优选0.1份。
按上述方案，所述的有机硅防水剂为甲基硅醇钠，进一步优选5份。
按上述方案，所述超分子补强剂选自钼酸钠、丙烯基硫脲中的一种或至少两种的混合物，优选钼酸钠、丙烯基硫脲的混合物；
优选地，所述钼酸钠、丙烯基硫脲的质量比为20:1～2:1，进一步优选为2:1。两者复配比例优选20:1～2:1，一方面可以保证化学平衡的稳定性，提供相对稳定的化学环境；另一方面该比例范围内的复配可以确保阻锈性能的稳定性。
按上述方案，所述的超分子抗裂混凝土外加剂还包括防锈剂2～5份，例如2份、3份、4份或5份等；其中，所述防锈剂选自油酸、三乙醇胺中的一种或至少两种的混合物，优选油酸、三乙醇胺的混合物；优选地，所述油酸、三乙醇胺的质量比为1:1～1:3，进一步优选为1:2。
按上述方案，所述的外加剂含水，外加剂固含量35-45wt％。
按上述方案，本发明的超分子抗裂混凝土外加剂，按质量百分数计，包括以下组分：
醚类聚羧酸减水剂20-32.5份；
超分子化合物pmofs3～8份；
葡萄糖酸钠2～5份，柠檬酸钠0.5～2.0份；两者加和2～7份；
木质素磺酸钠1～1.5份，十二烷基苯磺酸钠0.～1.5份，两者加和1-3份；
油酸0.5～1.5份；三乙醇胺1.5～1.8份，两者加和2～3份；
羟丙基甲基纤维素0～0.1份；
甲基硅酸钠3～6份；
钼酸钠0.1～0.5份，丙烯基硫脲0.05～0.2份，两者加和为0.2～0.6份。
本发明的目的之二在于提供一种上述超分子抗裂混凝土外加剂的制备方法。
一种上述超分子抗裂混凝土外加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据配方的组成和用量要求，将去离子水加热，按照配方加入超分子化合物pmofs和缓凝剂，采用超声波合成并搅拌，至溶液逐步变为墨绿色，得到混合液；
(2)在所述混合液中依次加入引气剂和增稠剂，搅拌混合均匀后，过滤，取滤液，加入减水剂和防水剂搅拌均匀，在将防锈剂加热后加入混合液中，乳化均匀后冷却至常温，常温下加入超分子补强剂搅拌均匀，得到抗裂混凝土外加剂。
其中，所述步骤(1)中加热温度为30～50℃，优选40℃；搅拌时间为2～4h，优选3h；
优选地，所述步骤(2)中加热温度为50～60℃，优选55℃。
按上述方案，所述的上述超分子抗裂混凝土外加剂包括有机硅防水剂时，将其和超分子化合物pmofs一起搅拌配置溶液；所述的上述超分子抗裂混凝土外加剂包括防锈剂、引气剂、缓凝剂和增稠剂组分时，将其在加入减水剂之后加入体系中。上述超分子抗裂混凝土外加剂的应用，应用方法为：将抗裂混凝土外加剂在混凝土拌合过程中以1-2wt％的掺量掺入到混凝土中。
本发明的有益效果为：
多金属氧簇pmofs是一类骨架结构中富含过渡元素如mo、w、v、nb和ta的金属-氧簇合物，在结构化学、分析化学、食品化学、表面科学、医药、电化学、光化学和催化等方面有着广泛的应用，本发明通过加入含有水杨醛缩氨基硫脲与金属氧簇合成的具有生物活性的三维网状超分子化合物pmofs，基于其具有的引气、减水和微膨胀性能而得到的超分子抗裂混凝土外加剂，用于混凝土可使混凝土的抗裂和防渗性能得到大大的提高，能防止该混凝土开裂和渗漏水，除此，本发明的超分子抗裂混凝土外加剂对环境无污染。
本发明通过配合配合缓凝剂等使用，能使水泥的凝结时间延长，减少坍落度损失，延长施工操作时间，保证早期超分子化合物晶体能在水分挥发后快速生成，以发挥稳定的减水防裂功能；
配合引气剂的使用，引气剂能在混凝土搅拌过程中生成结构好、半径小的气泡，协同超分子化合物pmofs完成对混凝土结构中毛细孔的填充，提高混凝土的耐久性和抗裂性。
配合超分子补强剂的使用，具体可为钼酸钠、丙烯基硫脲中的一种或至少两种的混合物，其中：丙烯基硫脲和钼酸钠均可以抑制超分子化合物的分解，防止超分子被侵蚀破坏，给超分子提供发挥功能的环境，且钼酸钠和丙烯基硫脲本身也是一种阻锈剂，可起到阻锈的作用。除此，本发明还可根据需要选择性地复配有机硅防水剂和防锈剂等以得到更佳的功效。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例中的超分子抗裂混凝土外加剂，按质量百分数计，包括以下组分：
上述抗裂混凝土外加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水加热，加热至40℃，按照配方加入超分子化合物pmofs和缓凝剂，采用超声波合成并搅拌，至溶液逐步变为墨绿色，得到混合液；
(2)在所述混合液依次加入引气剂和增稠剂，搅拌混合均匀后，过滤，取滤液，加入减水剂和防水剂搅拌均匀，常温下加入超分子补强剂搅拌均匀，得到抗裂混凝土外加剂，固含量43.2wt％。
实施例2
本实施例中的超分子抗裂混凝土外加剂，按质量百分数计，包括以下组分：
上述抗裂混凝土外加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水加热，加热至40℃，按照配方加入超分子化合物pmofs和缓凝剂，采用超声波合成并搅拌，至溶液逐步变为墨绿色，得到混合液；
(2)在所述混合液依次加入引气剂，搅拌混合均匀后，过滤，取滤液，加入减水剂和防水剂搅拌均匀，在将防锈剂加热后加入混合液中，乳化均匀后冷却至常温，常温下加入超分子补强剂搅拌均匀，得到抗裂混凝土外加剂，固含量41.7wt％。
实施例3
本实施例中的超分子抗裂混凝土外加剂，按质量百分数计，包括以下组分：
上述抗裂混凝土外加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水加热，按照配方加入超分子化合物pmofs和缓凝剂，采用超声波合成并搅拌，至溶液逐步变为墨绿色，得到混合液；
(2)在所述混合液依次加入引气剂和增稠剂，搅拌混合均匀后，过滤，取滤液，加入减水剂搅拌均匀，在将防锈剂加热后加入混合液中，乳化均匀后冷却至常温，常温下加入超分子补强剂搅拌均匀，得到抗裂混凝土外加剂，固含量39.7wt％。
实施例4
本实施例中的超分子抗裂混凝土外加剂，按质量百分数计，包括以下组分：
上述抗裂混凝土外加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水加热，按照配方加入超分子化合物pmofs和缓凝剂，采用超声波合成并搅拌，至溶液逐步变为墨绿色，得到混合液；
(2)在所述混合液依次加入引气剂和增稠剂，搅拌混合均匀后，过滤，取滤液，加入减水剂和防水剂搅拌均匀，在将防锈剂加热后加入混合液中，乳化均匀后冷却至常温，常温下加入超分子补强剂搅拌均匀，得到抗裂混凝土外加剂，固含量43.3wt％。
上述超分子化合物pmofs为水杨醛缩氨基硫脲与多金属氧簇磷钼酸(h3pmo12o40·xh2o)按质量比为1:15～20(实施例1为1:15，实施例2为1:16，实施例3为1:18，实施例4为1:20)，以乙醇为有机溶剂，采用自然蒸发法合成的。
测试：将实施例1-4制得的超分子抗裂混凝土外加剂进行相关性能测试，其中：混凝土为标准市售的普通混凝土，外加剂在混凝土拌合过程中掺入，可以和水一同加入拌制；外加剂按质量份数计其掺量分别为：实施例1为1.0wt％，实施例2为1.2wt％，实施例3为1.4wt％，实施例4为1.6wt％，结果如下表：
从上表可以看出，实施例1～4中的抗裂混凝土具有抗裂和抗压性能，能够防止混凝土渗水和漏水。(国标gb8076-2008混凝土外加剂、jc474-2008《砂浆、混凝土防水剂》中关于抗裂抗渗的间接反映数据有：泌水率比％≤60％、收缩率比％(28d)≤135％、渗透高度比≤40％，吸水量比≤75％。)
本发明的抗裂混凝土具有良好的抗裂防渗性能强的作用，在地下施工和防水工程建设中能很好的起到抗裂、防渗、防水防腐蚀的作用，该混凝土所添加的外加剂也都是对环境无污染的。
尽管本发明中所涉及的数值范围(尺寸、工艺参数)在上述实施例中未列举出具体数值，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。