本发明涉及光催化的技术领域，特别涉及一种光催化石材及其制备方法和应用。
背景技术：
光催化是一种绿色环保、环境友好型去除有机污染物的方法，可用于空气和水中有机污染物的降解，具有良好的化学稳定性、热稳定性，且催化过程无毒性，对环境友好，成本低，所以近年来已被用于水环境治理和空气净化领域。
商场等公共场所中常使用大面积的石材作为装饰，商场等场所的景观水中也常常放置具有装饰作用的石材。这些石材表面容易附着空气或水中的有机污染物，不易清洁，清洁起来耗费人力、财力和时间，不符合绿色环保的理念。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种光催化石材及其制备方法和应用。本发明提供的光催化石材光催化效果好、催化剂颗粒不易脱落，且附着在石材表面的光催化剂可以将有机污染物降解为小分子物质，不仅可以净化水和空气，还能使石材更加容易清洗。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光催化石材，由光催化涂料涂覆在石材表面制备而成；所述光催化涂料包括光催化剂、溶胶和溶剂或分装的光催化剂分散液和溶胶溶液；
所述光催化剂为二氧化钛、二氧化钛-石墨烯复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳的复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、二氧化钛-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、金属酞菁-三氧化钨复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨的复合物、二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物中的一种或几种的混合物；
所述溶胶为硅溶胶和/或铝溶胶。
优选的，所述溶胶的ph值为3～11；
所述溶胶的浓度为2～50wt％；
所述溶胶的粒径为1～100nm。
优选的，所述溶胶中还包括石墨烯；所述溶胶中石墨烯的质量含量为光催化剂质量的0.1～2％。
优选的，所述光催化涂料包括光催化剂、溶胶和溶剂时；所述光催化涂料中光催化剂的质量和溶剂的体积比为1～30g：1l；所述光催化涂料中溶胶的质量和溶剂的体积比为0.1～15g：1l；
所述光催化涂料包括分装的光催化剂分散液和溶胶溶液时；所述光催化剂分散液中光催化剂的质量和溶剂的体积比为1～30g：1l；所述溶胶溶液中溶胶的质量和溶剂的体积比为0.1～15g：1l。
优选的，所述光催化剂在石材表面的干膜负载量为0.1～12g/m2。
优选的，所述石材的材质为大理石、花岗岩、板石、砂岩或石灰岩。
本发明提供了上述方案所述光催化石材的制备方法，包括以下步骤：
(1)当所述光催化涂料包括光催化剂、溶胶和溶剂时，将光催化涂料喷涂于石材表面，得到涂覆有光催化涂料湿膜的石材；所述光催化涂料包括光催化剂、溶胶和溶剂；
或，当所述光催化剂包括光催化分散液和溶胶溶液时，将所述光催化分散液和溶胶溶液分别喷涂于石材表面，得到涂覆有光催化涂料湿膜的石材；
(2)将所述涂覆有光催化涂料湿膜的石材干燥，得到光催化石材。
优选的，所述喷涂的流量独立为50～300ml/min；所述喷涂时喷头和石材表面的直线距离独立为5～25cm。
本发明提供了上述方案所述的光催化石材或上述方案所述制备方法制备的光催化石材在光催化中的应用。
本发明提供了一种光催化石材，由光催化涂料涂覆在石材表面制备而成；所述光催化涂料包括光催化剂、溶胶和溶剂或包括分装的光催化剂分散液和溶胶溶液。本发明提供的光催化石材由光催化涂料涂覆在石材表面制备而成，光催化涂料中包括催化剂和溶胶，两种物质表面均存在羟基(-oh)，二者在接触过程中脱去一个水分子(h2o)，形成新的化学键，将涂料喷涂于石材表面后，溶胶和光催化剂可以在石材表面形成自组装三维堆叠结构，可以提高水或空气中有机污染物与光催化剂的接触面积，从而提高光催化剂的利用效率；并且溶胶的加入能增强光催化剂与石材之间的作用力，使光催化剂不易脱落。实施例结果表明，本发明提供的光催化石材对亚甲基蓝的去除率可以达到95％以上，且对光催化石材水洗后进行循环试验，光催化活性无明显变化，说明本发明提供的光催化石材与催化剂与石材的的结合力强，不易脱落。
附图说明
图1为本发明实施例1的光催化降解试验结果。
具体实施方式
本发明提供了一种光催化石材，由光催化涂料涂覆在石材表面制备而成；所述光催化涂料包括光催化剂、溶胶和溶剂或包括分装的光催化剂分散液和溶胶溶液；
所述光催化剂为二氧化钛、二氧化钛-石墨烯复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳的复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、二氧化钛-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、金属酞菁-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨的复合物、二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物中的一种或几种的混合物。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛时；所述二氧化钛优选为锐钛矿晶型二氧化钛或者混晶型二氧化钛；所述二氧化钛的粒径优选为5～800nm，更优选为15～600nm，最优选为50～500nm；本发明对所述二氧化钛的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的二氧化钛即可，如市售的二氧化钛。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-石墨烯复合物时，所述二氧化钛-石墨烯复合物中二氧化钛和石墨烯的质量比优选为100：0.1～2，更优选为100：0.2～1；本发明对所述二氧化钛-石墨烯复合物的来源没有特殊要求，使用从市场上购买的商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。在本发明的具体实施例中，所述二氧化钛-石墨烯复合物优选由二氧化钛和石墨烯直接混合而成；本发明对所述石墨烯的种类没有特殊要求，优选为单层石墨烯、多层石墨烯、或单层石墨烯和多层石墨烯的混合物；所述多层石墨烯的厚度优选为0.3～50nm，更优选为5～40nm。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物时；所述二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物中二氧化钛和类石墨相氮化碳的质量比优选为100：2～100，更优选为100：5～25；本发明对二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，优选将二氧化钛和类石墨相氮化碳直接混合得到二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物。
本发明对所述类石墨相氮化碳(g-c3n4)的种类没有特殊要求，优选为单层类石墨相氮化碳和/或多层类石墨相氮化碳；所述类石墨相氮化碳的厚度优选为0.3～50nm，更优选为5～40nm；本发明对所述类石墨相氮化碳的来源没有特殊限定，使用市售的类石墨相氮化碳商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。
在本发明的具体实施例中，所述类石墨相氮化碳(g-c3n4)的制备方法优选包括以下步骤：将尿素进行热处理，得到类石墨相氮化碳。在本发明中，所述热处理的温度温度优选为300～650℃，更优选为350～600℃，最优选为500～550℃；所述热处理的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。本发明优选自室温升温至热处理温度，所述升温至所述热处理温度的升温速率优选为1～6℃/min，更优选为2～4℃/min。本发明优选在空气气氛、常压下进行热处理；本发明对热处理所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于进行热处理的设备即可，具体的如管式炉或箱式炉。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物时；所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物中二氧化钛、类石墨相氮化碳和金属酞菁的质量比优选为45～74：25～50：0.5～6，更优选为55～65:30～40:1～4；本发明对所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。在本发明的具体实施例中，优选根据申请号为201610699773.2的专利中的方法进行制备。
在本发明中，所述用于制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的原料类石墨相氮化碳以及二氧化钛的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述用于制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的原料金属酞菁具有式i所示结构：
式i中，m为过渡金属离子，本发明对于所述过渡金属离子的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的能够与酞菁形成配合物的过渡金属离子即可，在本发明的具体实施例中，所述过渡金属离子优选包括锌离子、铁离子、铜离子或钴离子；所述r为-h、-nh2、-cl、-f、-cooh、-nhcoch3、-nhso3h或-so3h，r的取代位点可以是苯环上4个取代位点中的任意一个。
本发明对所述金属酞菁的来源没有特殊要求，使用金属酞菁市售商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，优选使用邻苯二腈法或苯酐尿素法进行金属酞菁的制备，具体参考文献(吕汪洋.催化功能纤维降解染料等有机污染物的研究.浙江理工大学,2010)中的方法制备。
在本发明中，所述包括金属酞菁的复合物光催化剂中，金属酞菁可以负载在其他成分表面(二氧化钛、类石墨相氮化碳等)，使二氧化钛、类石墨相氮化碳等成分敏化，拓宽光催化剂的可见光相应范围，提高光能利用率。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-三氧化钨复合物时；所述二氧化钛-三氧化钨复合物中二氧化钛和三氧化钨的质量比优选为100：2～1000，更优选为100：5～300；本发明对二氧化钛-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。在本发明的具体实施例中，优选将二氧化钛、三氧化钨直接混合得到二氧化钛-三氧化钨复合物；所述二氧化钛的种类及来源和上述方案一致，在此不再赘述；所述三氧化钨的粒径优选为5～500nm，更优选为10～400nm，最优选为50～300nm。
在本发明中，所述光催化剂包括类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物时；所述类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物中类石墨相氮化碳和三氧化钨的质量比优选为100：10～1000，更优选为100：20～500；本发明对类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，优选将类石墨相氮化碳和三氧化钨直接混合得到类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物；所述类石墨相氮化碳和三氧化钨的种类及来源和上述方案一致，在此不再赘述；
在本发明中，所述催化剂包括类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物时，所述类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物中类石墨相氮化碳和金属酞菁的质量比优选为100：0.05～10，更优选为100：0.1～5；本发明对类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的来源没有特殊要求，使用市售的类石墨相氮化碳-金属酞菁商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，优选根据参考文献(luwangyang,xutiefeng,wangyu,etal.synergisticphotocatalyticpropertiesandmechanismofg-c3n4coupledwithzincphthalocyaninecatalystundervisiblelightirradiation.catal.b-environ.180(2016)20-28)中公开的方法制备。
在本发明中，所述光催化剂包括金属酞菁-三氧化钨复合物时；所述金属酞菁-三氧化钨复合物中金属酞菁和三氧化钨的质量比优选为0.05～10：100，更优选为0.1～5：100；本发明对金属酞菁-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的金属酞菁-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；所述用于制备金属酞菁-三氧化钨复合物的原料金属酞菁以及三氧化钨的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物时；所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物中二氧化钛、类石墨相氮化碳和三氧化钨的质量比优选为15～90：2～50：5～80，更优选为30～90：5～40：10～70；本发明对所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，优选将二氧化钛、类石墨相氮化碳和三氧化钨直接混合制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物；所述用于制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的原料二氧化钛、类石墨相氮化碳、三氧化钨的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物时；所述二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物中二氧化钛、金属酞菁和三氧化钨的质量比优选为10～90：0.1～10：5～90，更优选为25～90：0.2～5：10～80；本发明对所述二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，所述二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物的制备方法与上述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法相似，将其中的类石墨相氮化碳替换为三氧化钨即可；所述用于制备二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物的原料二氧化钛、金属酞菁、三氧化钨的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述光催化剂为上述几种光催化剂中两种或两种以上的混合物；当所述光催化剂为混合物时，本发明对所述光催化剂混合物中的光催化剂种类及质量比没有特殊要求，使用任意种类的光催化剂以任意质量比进行混合均可。
在本发明中，所述溶胶为硅溶胶和/或铝溶胶；所述溶胶的ph值优选为3～11，更优选为6～10，最优选为7～9；所述溶胶的浓度优选为2～50wt％，更优选为10～30wt％，最优选为15～25wt％；所述溶胶的粒径优选为1～100nm，更优选为5～50nm，最优选为8～20nm。在本发明中，所述溶胶为硅溶胶和铝溶胶的混合物时，本发明对混合物中硅溶胶和铝溶胶的质量比没有特殊要求，采用任意的质量比进行混合均可。本发明对所述溶胶的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的溶胶即可，如市售的溶胶。
在本发明中，所述溶胶中优选还含有石墨烯；所述溶胶中石墨烯的质量含量优选为光催化剂质量的0.1～2％，更优选为0.5～1.5％；在本发明的具体实施例中，优选将石墨烯直接和溶胶进行混合，使石墨烯在溶胶中分散均匀即可；在溶胶中掺入石墨烯有利于电子的传输，可以提高光催化剂的催化活性。
本发明提供的光催化涂料中包含溶胶，所述溶胶和光催化剂脱水形成新的化学键，将涂料喷涂于石材表面后，溶胶和光催化剂可以在石材表面形成自组装三维堆叠结构，可以提高有机污染物与光催化剂的接触面积，从而提高光催化剂的利用效率；并且溶胶的加入使得催化剂与石材之间形成隔离层，避免了催化剂腐蚀石材的现象，还能增强催化剂与石材之间的作用力，有效缓解催化剂的脱落问题。
在本发明中，所述溶剂优选为水或水和乙醇的混合物；当所述溶剂包括水和乙醇时，所述水和乙醇的混合物中水和乙醇的体积比优选为19:1～1:19，更优选为10:1～1:19，最优选为5:1～1:19。
在本发明中，所述光催化涂料包括光催化剂、溶胶和溶剂时；所述光催化涂料中光催化剂的质量和溶剂的体积比优选为1～30g：1l，更优选为3～20g:1l，最优选为5～15g:1l；所述光催化涂料中溶胶的质量和溶剂的体积比优选为0.1～15g：1l，更优选为0.3～10g:1l，最优选为0.5～5g:1l。
在本发明中，所述光催化涂料包括光催化剂、溶胶和溶剂时；所述光催化涂料中光催化剂的质量和溶剂的体积比优选为1～30g：1l，更优选为3～20g:1l，最优选为5～15g:1l；所述光催化涂料中溶胶的质量和溶剂的体积比优选为0.1～15g：1l，更优选为0.3～10g:1l，最优选为0.5～5g:1l。
在本发明中，所述光催化涂料包括光催化剂、溶胶和溶剂时，所述光催化涂料的制备方法优选包括以下步骤：
将光催化剂和溶剂进行第一超声混合，得到光催化剂分散液；
将光催化剂分散液和溶胶进行第二超声混合，得到光催化涂料。
本发明将光催化剂和溶剂进行第一超声混合，得到光催化剂分散液。在本发明中，所述第一超声混合的功率优选为200～500w，更优选为300～400w；所述第一超声混合的时间优选为0.25～2h，更优选为0.4～1.5h，最优选为0.5～1h。
得到光催化剂分散液后，本发明将光催化剂分散液和溶胶进行第二超声混合，得到光催化涂料。在本发明中，所述第二超声混合的功率优选为200～500w，更优选为300～400w；所述第二超声混合的时间优选为0.25～2h，更优选为0.4～1.5h，最优选为0.5～1h。
在本发明中，所述光催化涂料包括分装的光催化剂分散液和溶胶溶液时；所述光催化剂分散液中光催化剂的质量和溶剂的体积比优选为1～30g：1l，更优选为3～20g:1l，最优选为5～15g:1l；所述溶胶溶液中溶胶的质量和溶剂的体积比为0.1～15g：1l，更优选为0.3～10g:1l，最优选为0.5～5g:1l。
在本发明中，所述光催化涂料包括分装的光催化剂分散液和溶胶溶液时，所述光催化剂分散液的制备方法优选和上述方案相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述溶胶溶液的制备方法优选包括以下步骤：将溶胶和溶剂混合后超声，得到溶胶溶液。在本发明中，所述超声的功率优选为200～500w，更优选为300～400w；所述超声的时间优选为0.25～2h，更优选为0.4～1.5h，最优选为0.5～1h。
在本发明中，所述光催化石材的材质优选包括大理石、花岗岩、板石、砂岩或石灰岩，在本发明的具体实施例中，具体可以为上述材质的地砖、景观石、墙壁等。本发明通过在石材表面涂覆光催化涂料使石材具备光催化的功能，在本发明中，所述光催化剂在石材表面的负载量优选为0.1～15g/m2，更优选为0.3～10g/m2，最优选为0.5～5g/m2。
本发明提供了上述方案所述光催化石材的制备方法，包括以下步骤：
(1)当所述光催化涂料包括光催化剂、溶胶和溶剂时，将光催化涂料喷涂于石材表面，得到涂覆有光催化涂料湿膜的石材；
或，当所述光催化剂包括光催化分散液和溶胶溶液时，将所述光催化分散液和溶胶溶液分别喷涂于石材表面，得到涂覆有光催化涂料湿膜的石材；
(2)将所述涂覆有光催化涂料湿膜的石材干燥，得到光催化石材。
在本发明中，当所述光催化涂料包括光催化剂、溶胶和溶剂时，将光催化涂料喷涂于石材表面，得到涂覆有光催化涂料湿膜的石材。在本发明中，所述喷涂的流量优选为50～300ml/min，更优选为60～250ml/min，最优选为75～200ml/min；所述喷涂使喷头和石材表面的直线距离优选为5～25cm，更优选为7～20cm，最优选为10～15cm；所述光催化涂料在石材表面的喷涂量优选为50～1000ml/m2，更优选为100～800ml/m2。
在本发明中，当所述光催化剂包括光催化分散液和溶胶溶液时，将所述光催化分散液和溶胶溶液分别喷涂于石材表面，得到涂覆有光催化涂料湿膜的石材。本发明对所述光催化剂分散液和溶胶溶液的喷涂顺序没有特殊要求，可以先喷涂光催化剂分散液，再喷涂溶胶溶液，也可以先喷涂溶胶溶液，再喷涂光催化剂分散液。在本发明中，所述光催化分散液和溶胶溶液的喷涂流量优选独立为50～300ml/min，更优选为60～250ml/min，最优选为75～200ml/min；所述喷涂时喷头和石材表面的直线距离优选独立为5～25cm，更优选为7～20cm，最优选为10～15cm。
在本发明中，所述光催化涂料湿膜的厚度优选50nm～500μm，更优选为200nm～100μm。
得到涂覆有光催化涂料湿膜的石材后，本发明将所述涂覆有光催化涂料湿膜的石材干燥，得到光催化石材。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊要求，能够将涂覆有光催化涂料湿膜的石材表面的溶剂去除完全即可；在本发明的具体实施例中，所述干燥优选为室温晾干或烘干；所述烘干的温度优选为80～200℃，更优选为100～150℃；本发明对晾干或烘干的时间没有特殊要求，能够将溶剂去除完全即可。本发明通过干燥将光催化涂料中的溶剂去除，溶剂去除后光催化剂和溶胶以催化剂颗粒和溶胶颗粒的形态负载在石材表面，二者可以形成三维堆叠结构。
在本发明的具体实施例中，为保证石材表面的催化剂负载量达到上述要求，可进行多次喷涂-干燥，即将涂覆有光催化涂料湿膜的石材干燥后，再在所得光催化石材表面进行再次喷涂，然后干燥，依次类推，直至石材表面的光催化剂负载量符合上述要求；在本发明的具体实施例中，检测干燥后仿真花表面的光催化剂负载量，再根据所需光催化剂的负载量来确定喷涂-干燥的次数。
本发明还提供了上述方案所述的光催化石材或上述方案所述制备方法制备的光催化石材在光催化中的应用。在本发明中，所述光催化石材优选应用于水净化或空气净化中；在本发明中，所述水净化主要为对有机污染物的催化氧化，所述有机污染物优选包括工业或生活废水中的有机染料、苯环类化合物、萘环类化合物或有毒的芳香类化合物等；所述空气净化主要是对挥发性有机污染物的催化氧化，所述挥发性有机污染物优选包括甲醛、巯基乙醇、甲苯、烃类或苯系物等室内挥发性有机污染物或化合物。本发明对所述光催化石材的具体应用方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的应用方法即可，具体的如直接放置于空气或水中，使光催化石材在光的作用下对有机污染物进行催化氧化。
在本发明中，附着在石材表面的光催化剂可以将有机污染物降解为易溶的小分子物质，使石材更加容易清洗。
本发明所述的光催化石材对光催化响应光源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的光催化响应光源均可，具体的如紫外光、太阳光、日光灯、荧光灯、led灯、氙灯和氘灯等。
下面结合实施例对本发明提供的光催化石材及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1g粒径为300nm的锐钛矿晶型tio2置于锥形瓶中，加入100ml混合溶剂，400w下超声0.5h，得到光催化剂分散液；所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为5:3。
(2)取0.5ml硅溶胶置于锥形瓶中，加入99.5ml混合溶剂，400w下超声0.5h，得到溶胶溶液；所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为5:3；所述硅溶胶浓度为20±1wt％，ph为7.5，溶胶粒径大小为10～20nm。
(3)将1g粒径为300nm的锐钛矿晶型tio2置于锥形瓶中，加入100ml混合溶剂，400w下超声0.5h，得到tio2分散液；所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为5:3；在所述tio2分散液中加入0.5ml的硅溶胶，400w下超声0.5h，得到光催化剂涂料；所述硅溶胶浓度为20±1wt％，ph为7.5，溶胶粒径大小为10～20nm。
实验1：取一块2.5cm*10cm大理石地砖，将(2)中的溶胶溶液装于高压电动喷枪中进行喷涂，喷枪流量设为100ml/min，喷涂距离为15cm，喷涂量约为0.5ml；再将(1)中的光催化剂分散液装于高压电动喷枪中进行喷涂，喷枪流量设为100ml/min，喷涂距离为15cm，喷涂量约为0.5ml。喷涂完成后在100℃烘箱中烘干处理15min，得到的光催化石材(光催化剂负载量为0.1g/m2)，记为光催化石材a。
实验2：取一块2.5cm*10cm大理石地砖，将(2)中的溶胶溶液装于高压电动喷枪中进行喷涂，喷枪流量设为100ml/min，喷涂距离为15cm，喷涂量约为0.5ml；再将(1)中的光催化剂分散液装于高压电动喷枪中进行喷涂，喷枪流量设为100ml/min，喷涂距离为15cm，喷涂量约为0.5ml。喷涂完成后在100℃烘箱中烘干处理15min。重复上述喷涂、烘干步骤一次，得到的光催化石材，记为光催化石材b(光催化剂负载量为0.2g/m2)。
实验3：取一块2.5cm*10cm大理石地砖，将(3)中的催化剂分散液装于高压电动喷枪中进行喷涂，喷枪流量设为100ml/min，喷涂距离为15cm，喷涂量约为0.5ml，喷涂完成后在100℃烘箱中烘干处理15min，得到的光催化石材，记为光催化石材c(光催化剂负载量为0.1g/m2)。
实验4：取一块2.5cm*10cm大理石地砖，将(3)中的催化剂分散液装于高压电动喷枪中进行喷涂。喷枪流量设为100ml/min，喷涂距离为15cm，喷涂量约为0.5ml。喷涂完成后在100℃烘箱中烘干处理15min。重复上述喷涂、烘干步骤一次，得到的光催化石材，记为光催化石材d(光催化剂负载量为0.2g/m2)。
对照实验：取一块2.5cm*10cm大理石地砖，将(1)中制备的光催化剂分散液装于高压电动喷枪中进行喷涂，然后烘干；喷涂流量、喷涂距离、喷涂量、烘干温度和时间都与实验1中一致，所得石材记为光催化石材对照组。
光催化降解试验：模拟太阳光下，将制备得到的光催化石材a、光催化石材b、光催化石材c、光催化石材d和光催化石材对照组进行光催化降解实验，步骤如下：
以亚甲基蓝为底物，在氙灯老化试验箱中进行反应，每5min取一个样，然后用紫外-可见分光度计测试其吸光度的变化，从而计算出溶液中亚甲基蓝浓度随反应时间的变化。其中，亚甲基蓝的初始浓度为5×10-5mol/l，反应温度为25℃，总反应时间为60min，结果如图1所示。
由图1可以看出，本发明提供的方法得到的光催化石材对于亚甲基蓝的去除速率更高，在10min时，本发明提供的光催化石材对亚甲基蓝的去除率最高达93％，而对照组的去除率只有54％。在30min时，本发明提供的光催化石材对亚甲基蓝的去除率已全达90％，最高为97％，而对照组的去除率只有70％。
光催化降解循环试验：将完成一次光催化降解实验的光催化石材d用去离子水洗涤三遍，在60℃下烘干，然后按照上述步骤进行光催化降解试验，然后再对光催化石材进行水洗、烘干和光催化降解试验，重复进行6次。实验结果表明，经6次循环试验后，光催化石材对亚甲基蓝的去除率为95％，说明催化活性基本无变化，说明本发明的光催化涂料中的光催化剂和石材的结合力强，不易脱落。
实施例2
(1)将0.75g粒径为100nm的锐钛矿晶型tio2置于锥形瓶中，加入100ml混合溶剂，400w下超声0.5h，得到tio2分散液；所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为9:1；在所述tio2分散液中加入0.75ml的硅溶胶，400w下超声0.5h，得到光催化涂料；所述硅溶胶ph为7.5，浓度为20±1wt％，溶胶粒径大小为10～20nm。
(2)取一块2.5cm*10cm大理石地砖，将步骤(1)中的光催化涂料装于高压电动喷枪中进行喷涂；喷枪流量设为100ml/min，喷涂距离为15cm，喷涂量约为0.5ml；喷涂完成后在150℃烘箱中烘干处理5min，得到光催化石材(光催化剂负载量为0.1g/m2)。
按照实施例1中的光催化降解试验方法对所得光催化石材进行光催化降解实验，其中，亚甲基蓝的浓度为5×10-5mol/l，反应温度为25℃，在45min时的去除率可达到85％以上。
按照实施例1中的方法进行光催化降解循环试验，6次循环试验后，光催化石材对亚甲基蓝的去除率仍可达到85％以上。
实施例3
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以2℃/min的升温速率升至530℃并维持5h，得到g-c3n4。
(2)将0.5g粒径为50nm的锐钛矿晶型tio2和步骤(1)中0.5g的g-c3n4置于锥形瓶中，加入100ml混合溶剂，400w下超声0.5h，得到光催化剂分散液。所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为3:1；在所述光催化剂分散液中加入0.75ml的硅溶胶，400w下超声0.5h，得到光催化涂料；所述硅溶胶ph为9，浓度为20±1wt％，溶胶粒径大小为10～20nm。
(3)取一块2.5cm*10cm大理石地砖，将步骤(2)中的光催化涂料装于高压电动喷枪中进行喷涂，喷枪流量设为150ml/min，喷涂距离为15cm，喷涂量约为0.5ml；喷涂完成后在125℃烘箱中烘干处理10min，得到光催化石材(光催化剂负载量为0.1g/m2)。
按照实施例1中的光催化降解试验方法对所得光催化石材进行光催化降解实验，其中，亚甲基蓝的浓度为5×10-5mol/l，反应温度为25℃，在45min时的去除率可达到90％以上。
按照实施例1中的方法进行光催化降解循环试验，6次循环试验后，光催化石材对亚甲基蓝的去除率仍可达到90％以上。
实施例4
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以3℃/min的升温速率升至540℃并维持5.5h，得到g-c3n4。
将g-c3n41.0g与100mln，n-二甲基甲酰胺混合，500w下超声5h，得到g-c3n4分散液；将粒径为50nm的锐钛矿型tio22.0g与100mln，n-二甲基甲酰胺混合，200w下超声8h，得到tio2分散液；将所述g-c3n4分散液和tio2分散液混合，500rpm下搅拌2h，得到混合分散液；
将无取代铁酞菁(fepc)40mg与50mln，n-二甲基甲酰胺混合，200w下超声30h，得到无取代铁酞菁溶液；
将混合分散液以50ml/h的速度滴加到无取代铁酞菁溶液中，45℃下反应8h，将反应结束后得到的物料用g6砂芯漏斗过滤，用n，n-二甲基甲酰胺洗涤3次，并用0.2mol/l的naoh溶液和0.1mol/l的h2so4分别洗涤2次，最后用超纯水洗至中性，于-60℃冷冻干燥16h，得到二氧化钛与类石墨相氮化碳和铁酞菁复合光催化剂(g-c3n4/fepc/tio2)。
(2)将步骤(1)中1g的g-c3n4/fepc/tio2置于锥形瓶中，加入100ml混合溶剂，400w下超声0.5h，得到光催化剂分散液，所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为1:1；
取2ml硅溶胶，用去离子水稀释100倍，得到溶胶溶液，所述硅溶胶浓度为20±1wt％，ph为7.5，溶胶粒径大小为8～15nm。
(3)取一块直径约为5cm的鹅卵石，将步骤(2)中的光催化剂分散液装于高压电动喷枪中进行喷涂，然后倒出剩余光催化剂分散液，再将步骤(2)中的溶胶溶液装于高压电动喷枪中进行喷涂；喷枪流量设为200ml/min，喷涂距离为20cm，每次的喷涂量约为0.5ml，喷涂完成后在200℃烘箱中烘干处理5min，再重复上述喷涂步骤一次，再放入200℃烘箱中烘干处理5min，得到光催化石材(光催化剂负载量为0.2g/m2)。
按照实施例1中的光催化降解试验方法对所得光催化石材进行光催化降解实验，其中，亚甲基蓝的浓度为5×10-5mol/l，反应温度为25℃，在30min时的去除率可达到90％以上。
按照实施例1中的方法进行光催化降解循环试验，6次循环试验后，光催化石材对亚甲基蓝的去除率仍可达到90％以上。
实施例5
(1)将实施例4中制备的g-c3n4/fepc/tio2催化剂0.5g与0.5g三氧化钨置于锥形瓶中，加入100ml混合溶剂，400w下超声0.5h，得到光催化剂分散液；所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为2:3。
在所述光催化剂分散液中加入2ml的硅溶胶，400w下超声0.5h，得到光催化涂料；所述硅溶胶ph为7.5，浓度为20±1wt％，溶胶粒径大小为10～20nm。
(2)取一块直径约为5cm的鹅卵石，将步骤(1)中的光催化涂料装于高压电动喷枪中进行喷涂；喷枪流量设为120ml/min，喷涂距离为17cm，喷涂量约为0.5ml。喷涂完成后在150℃烘箱中烘干处理10min，得到光催化石材(光催化剂负载量为0.1g/m2)。
按照实施例1中的光催化降解试验方法对所得光催化石材进行光催化降解实验，其中，亚甲基蓝的浓度为5×10-5mol/l，反应温度为25℃，在45min时的去除率可达到90％以上。
按照实施例1中的方法进行光催化降解循环试验，6次循环试验后，光催化石材对亚甲基蓝的去除率仍可达到90％以上。
实施例6
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以2℃/min的升温速率升至550℃并维持6h，得到g-c3n4。
(2)将0.3g三氧化钨和步骤(1)中0.7g的g-c3n4置于锥形瓶中，加入100ml混合溶剂，400w下超声0.5h，得到光催化剂分散液；所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为1:2；
取0.5ml硅溶胶，用去离子水稀释100倍，得到溶胶溶液；所述硅溶胶浓度为20±1wt％，ph为7.5，溶胶粒径大小为8～15nm。
(3)取一块直径约为5cm的鹅卵石，将步骤(2)中的溶胶溶液装于高压电动喷枪中进行喷涂，然后倒出剩余溶液，再将(2)中的光催化剂分散液装于高压电动喷枪中进行喷涂；喷枪流量设为250ml/min，喷涂距离为15cm，每次的喷涂量约为0.5ml。喷涂完成后在200℃烘箱中烘干处理10min，得到光催化石材(光催化剂负载量为0.1g/m2)。
按照实施例1中的光催化降解试验方法对所得光催化石材进行光催化降解实验，其中，亚甲基蓝的浓度为5×10-5mol/l，反应温度为25℃，在30min时的去除率可达到95％以上。
按照实施例1中的方法进行光催化降解循环试验，6次循环试验后，光催化石材对亚甲基蓝的去除率仍可达到95％以上。
由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。