一种一维四氧化三钴材料的制备方法与流程

本发明属于微纳米材料技术领域，具体涉及一种一维四氧化三钴材料的制备方法。

背景技术：

氧化钴因其优异的氧化还原性能，多样性的晶体结构、可变的化学价态，广泛应用于催化，磁性材料，气敏材料及电极材料等领域。根据化学价态的不同，钴的氧化物分为氧化亚钴，三氧化二钴和四氧化三钴。三种氧化物之间可以直接或间接地进行转化。其中，四氧化三钴作为一种具有混合价态的尖晶石结构，其物理化学性质与其形貌和尺寸具有密切的关系。因此，四氧化三钴的形貌和尺寸可控合成已成为微纳米材料领域的研究热点。一维纳米结构具有各向异性的特性，其中一维纳米棒、纳米线和纳米管是研究得比较多的一维纳米结构。

ni等人以氯化钴为原料，醋酸钠为碱源，利用氧化还原法制备了四氧化三钴的非晶形纳米线(y.ni,x.ge,z.zhang,h.liu,z.zhu,q.ye,materialsresearchbulletin36(2001)2383-2387)。llavon等人利用两步法合成出四氧化三钴纳米线；具体来说，钴纳米线被沉积在聚碳酸酯膜的孔中，然后钴纳米线经退火氧化后，得到四氧化三钴纳米线(a.llavona,c.díaz-guerra,m.c.sánchez,l.perez,materialschemistryandphysics124(2010)1177-1181)。以上方法操作步骤繁多，且条件苛刻。wang等人利用微波辅助尿素分解法制备了纳米丝状的四氧化三钴(j.wang,b.niu,g.du,r.zeng,z.chen,z.guo,s.dou,materialschemistryandphysics126(2011)747-754)。该方法具有清洁，绿色无污染，能够缩短反应时长的优点；但是如何将微波法从实验室拓展到大规模的工业化生产仍是目前微波法应用的瓶颈。中国专利201510227542.7公开了一种介孔四氧化三钴纳米棒及其制备方法。具体步骤包括：a、棒状介孔二氧化硅的制备；b、将所述棒状介孔二氧化硅与钴盐溶液进行混合，去除溶剂以得到钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物；c、将所述钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物进行分解反应以制得四氧化三钴-棒状介孔二氧化硅复合物；d、将所述四氧化三钴-棒状介孔二氧化硅复合物与碱液进行复分解反应制得介孔四氧化三钴纳米棒。该方法不仅制备过程繁琐，还使用到强碱，不利于工业化放大生产。

综上，关于制备一维四氧化三钴材料的方法主要为两步法或多步法，因此深入发展更多简单的制备方法具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、原料易得、产品纯度高的一维四氧化三钴材料及其制备方法。

本发明提供的一种一维四氧化三钴的制备方法的步骤如下：

1)将钴盐，聚乙二醇(peg)溶于醇中形成均一溶液a；

2)将溶液a转移至反应釜中进行溶剂热反应，经洗涤，干燥，焙烧后得到微米级球型四氧化三钴。

所述步骤1)中所用钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种的混合物。

作为优选，步骤1)中所用钴盐的浓度为0.01-5mol/l；优选0.02-3mol/l；进一步优选0.02-1.0mol/l，以反应体系总体积计。

所述步骤1)中所述聚乙二醇包括具有不同分子量的聚乙二醇(peg)中的一种或两种以上，具体包括peg-200，peg-400，peg-600，peg-800，peg-1000，peg-1500，peg-2000，peg-4000，peg-6000，peg-8000，peg-10000，peg-20000等其他不同分子量的聚乙二醇中的一种或两种以上混合；聚乙二醇的质量浓度范围为0.1％-60％。

作为优选，步骤1)中所用聚乙二醇的质量浓度为1％-40％。

所述步骤1)中所述醇为甲醇，乙醇，乙二醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，脂肪醇，正壬醇，正葵醇，正十一烷醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，正二十烷醇，正二十二烷醇，二十八烷醇，三十烷醇，2-丙醇，2-丁醇，2-己醇，环己醇，叔丁醇，三苯甲醇，2-甲基-2-丁醇等中的一种或两种以上混合；

所述步骤2)中溶剂热反应温度为80-220℃，溶剂热反应时间为5-48h；溶剂热反应温度优选为100-180℃，溶剂热反应时间优选为12-48h，溶剂热反应温度最佳为120-180℃，溶剂热反应时间最佳为14-36h。

所述步骤2)中洗涤过程中的洗涤液为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上。

所述步骤2)中干燥温度为40-150℃，干燥温度优选为50-100℃。

所述步骤2)中焙烧温度为300-600℃，优选焙烧温度为350-500℃；焙烧时间为1-6h；焙烧时间优选为2-5h。

本发明的有益效果

本发明提供的制备方法实验工艺简单，原料易得、条件温和、产品纯度高，适合于工业放大生产。

附图说明

图1为实施例1-6所得产物s-1、s-2、s-3、s-4、s-5和s-6的xrd图谱。

图2为实施例1所得一维四氧化三钴s-1的sem图。

图3为实施例2所得一维四氧化三钴s-1的sem图。

图4为实施例3所得一维四氧化三钴s-1的sem图。

图5为实施例4所得一维四氧化三钴s-1的sem图。

图6为实施例5所得一维四氧化三钴s-1的sem图。

图7为实施例6所得一维四氧化三钴s-1的sem图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，以下结合几个实施例对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明。

按照本发明方法制备得到的一维四氧化三钴产品的物相结构采用日本rigaku公司的rintd/max-2500pc型x射线仪测定，激发光源为cukα射线管电压40kev，管电流200ma，扫描范围为10-80度；同时，在仪器卡尔蔡司zeiss-supra55型扫面电子显微镜上观察产品的三维形貌。

实施例1

将25mmol七水合硫酸钴，5gpeg-2000溶于100ml正十二烷醇中，形成溶液a；将溶液a倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于180℃烘箱中反应10h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在70℃真空中干燥过夜，然后于500℃煅烧2h，即得一维四氧化三钴，记作s-1。

实施例2

将400mmol六水合硝酸钴，50gpeg-200溶于100ml溶于溶于正丙醇中，形成溶液a；将溶液a倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于220℃烘箱中反应20h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在50℃真空中干燥过夜，然后于400℃煅烧3h，即得一维四氧化三钴，记作s-2。

实施例3

将5mmol四水合醋酸钴,0.5gpeg-10000溶于100ml正葵醇中，形成溶液a；将溶液a倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于150℃烘箱中反应12h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在90℃真空中干燥过夜，然后于300℃煅烧5h，即得一维四氧化三钴，记作s-3。

实施例4

将200mmol六水合氯化钴，20gpeg-400溶于100ml正戊醇中，形成溶液a；将溶液a倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于120℃烘箱中反应36h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在80℃真空中干燥过夜，然后于350℃煅烧3h，即得一维四氧化三钴，记作s-4。

实施例5

将100mmol七水合硫酸钴，15gpeg-4000溶于100ml叔丁醇中，形成溶液a；将溶液a倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于140℃烘箱中反应24h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在75℃真空中干燥过夜，然后于400℃煅烧2h，即得一维四氧化三钴，记作s-5。

实施例6

将150mmol六水合硝酸钴，40gpeg-200溶于100ml2-丁醇中，形成溶液a；将溶液a倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于190℃烘箱中反应8h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在70℃真空中干燥过夜，然后于500℃煅烧2h，即得一维四氧化三钴，记作s-6。

分析实施例1-6所得产物s-1、s-2、s-3、s-4、s-5和s-6的xrd谱图分别对应图1中的a，b，c，d，e，f和g曲线。由图可知，所有曲线均与四氧化三钴标准图谱(42-1467)高度吻合，并且没有任何杂峰，说明产物s-1、s-2、s-3、s-4、s-5和s-6均为纯相的四氧化三钴，且其晶体结构均为立方晶系。

实施例1-6所得产物s-1、s-2、s-3、s-4、s-5和s-6的形貌图分别对应图2、图3、图4、图5，图6和图7，结果显示所得产品为一维四氧化三钴。