一种铅基高介电常数电容器介质材料及其制备方法与流程

本发明属于电容器介质材料制备技术领域，具体涉及一种铅基高介电常数电容器介质材料及其制备方法。

背景技术：

随着电子整机产品市场的不断扩大，移动通信设备与便携式计算机产品的日益普及，多层陶瓷电容器(mlcc)的全球市场也在不断扩大。同时对于mlcc，研究的趋势是不断缩小其体积、扩大其电容，并保持较宽的工作温度范围。这些要求都促使国内外电容器生产厂商加大对mlcc材料体系与生产工艺的开发，目前已经取得了一定的成绩。

目前来看，大容量的mlcc电容器多采用碳酸钡基(bt基)陶瓷粉体作为mlcc电容器瓷料，基于bt基的mlcc瓷料粉体介电常数多在2000到4000之间，烧结温度在1300℃以上。而通过对bt基陶瓷进行成分改性，如对ba元素或者ti元素进行一定程度的改性，烧结温度会有一定程度的降低，但是介电常数和温度稳定性会有一定长度的下降。目前mlcc的陶瓷粉体专利也多集中在bt基陶瓷体系上，如中国发明专利1(cn103204677a)，介电常数在2000到3500之间。而中国发明专利2(cn104291808a)，其报道的介电常数为≥3500，也很难超过4000。因此寻找室温介电常数超过4000的新的材料体系，成为mlcc研究的一个关注热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铅基高介电常数电容器介质材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种铅基高介电常数电容器介质材料，该介质材料由式(1)所示的组分以及式(1)中各组分总质量2％的srtio3组成；

0.3575pbtio3-xpb(mg1/3nb2/3)o3-(0.6425-x)ba(zn1/3nb2/3)o3(1)；

其中，x＝0.41～0.47。

本发明还公开了上述铅基高介电常数电容器介质材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按1:1的摩尔比称取原料mgo与nb2o5，混合后球磨，得到混合料，将混合料烘干、研磨、过筛后于1100℃下预烧，保温6h后冷却至室温，再次球磨，制得mgnb2o6；

2)按式(1)计量配比，称取原料pbo、baco3和zno；再称取所有原料pbo、baco3、zno、mgo和nb2o5总质量和2％的srtio3；

3)将步骤1)制得的mgnb2o6和步骤2)称取的原料混合后进行球磨，得到混合料，将混合料烘干、研磨、过筛后于920℃下进行预烧，保温6h后冷却至室温，再次球磨；

4)将步骤3)球磨后的粉料于950℃下进行二次预烧，保温15h后冷却至室温，再次球磨、烘干；

5)将步骤4)烘干后的粉料研磨、过筛后，加入粉料质量5％～10％的聚乙烯醇，混合均匀后，过筛取60～100目的粉料；

6)将步骤5)处理后的粉料静置后，压制成圆柱状坯件，然后煅烧排胶；

7)将步骤6)排胶后的坯体于1240～1260℃下烧结处理，冷却至室温，得陶瓷片；

8)将陶瓷片打磨、晾干后，在其上、下表面涂覆银浆，由室温升温至600℃，保温处理20min，冷却至室温，得到铅基高介电常数电容器介质材料。

优选地，步骤1)和步骤3)中所述球磨是在球磨罐中，加入球磨溶剂异丙醇和氧化锆球，球磨时间为6h，球磨转速为250r/min；步骤1)和步骤3)中所述烘干是在80℃下烘干，过筛是过60目筛。

优选地，步骤6)所述静置时间为24h。

优选地，步骤6)所述压制成圆柱状坯件，是将粉料放入直径为12mm的不锈钢模具中，在80mpa压力下压制。

优选地，步骤6)所述煅烧排胶是将圆柱状坯件置于马弗炉中，从室温升温至600℃，保温2h。

优选地，步骤7)是将排胶后的坯体置于坩埚中，加盖，用同类粉料作埋料；烧结处理时间为4h。

优选地，步骤8)是将陶瓷片打磨至厚度为0.6mm。

优选地，步骤1)和步骤2)所述原料的纯度均>99.5％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的铅基高介电常数电容器介质材料，化学组成由通式(1)表达：0.3575pbtio3-xpb(mg1/3nb2/3)o3-(0.6425-x)ba(zn1/3nb2/3)o3+2wt％srtio3pt-xpmn-bzn+st(1)其中x＝0.41～0.47。该材料体系可以在较低的温度下烧结，且其室温(25℃)介电常数超过5000，并且在较宽的温度范围内保持较高的介电常数，致密度高。同时，在此体系基础上进行后续的掺杂改性，有望在–55℃到125℃温度之间保持介电常数变化率小于±15％，即x7r陶瓷电容器的温度标准，具有作为mlcc陶瓷电容器瓷料粉体的潜质。

本发明还公开了上述铅基高介电常数电容器介质材料的制备方法，该方法采用两步固相反应，操作简单，对设备要求低，在保证产物介电常数高的同时烧结温度相对较低(1300℃以下)，反应条件易控，重复性好。

附图说明

图1为本发明实施例四种样品的1khz介电常数在–55℃到125℃之间随温度的变化关系图；

图2为本发明实施例四种样品的介电常数相对变化率–55℃到125℃之间随温度的变化关系图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明公开的陶瓷介质材料的化学组成由通式(1)表达：

0.3575pbtio3-xpb(mg1/3nb2/3)o3-(0.6425-x)ba(zn1/3nb2/3)o3+2wt％srtio3pt-xpmn-bzn+st(1)

其中x＝0.41～0.47。

该通式中除了srtio3根据前面组分的重量百分比确定，其他元素皆按照通式表达化学计量比确定。

所述铅基介电陶瓷是单一钙钛矿结构。

实施例1

一种铅基高介电常数电容器介质材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按1:1的摩尔比称取原料mgo与nb2o5，混合后球磨，得到混合料，将混合料烘干、研磨、过筛后于1100℃下预烧，保温6h后冷却至室温，再次球磨，制得mgnb2o6；

2)按表达式0.3575pbtio3-0.47pb(mg1/3nb2/3)o3-0.1725ba(zn1/3nb2/3)o3称取原料pbo、baco3和zno，再称取所有原料pbo、mgo、baco3、zno和nb2o5总质量之和的2％的srtio3；原料皆为高纯原料，纯度>99.5％；

3)将步骤1)制得的mgnb2o6和步骤2)称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂异丙醇和氧化锆球，球磨6小时，球磨转速为250转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干，在放入研钵内研磨，过60目筛；在马弗炉中于920℃进行预烧，保温6小时，自然冷却到室温，出炉；再次球磨；

4)将步骤3)球磨后的粉料在马弗炉中于950℃进行预烧，保温15小时，自然冷却到室温，出炉；再次球磨、烘干；

5)将步骤4)烘干后的粉料在研钵中研细，过筛，加入质量百分比为5％的聚乙烯醇，混合均匀，过筛取60～100目之间的粉料；

6)将步骤5)处理后的粉料静置24小时，再将粉料放入直径为12mm的不锈钢模具中，在80mpa压力下压成圆柱状坯件，然后煅烧排胶；其中，煅烧排胶放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，进行有机物排除；

7)将步骤6)排胶后的坯体坯体放入坩埚中，加盖，用同类粉料做埋料埋烧，于1250℃下烧结处理4h，随炉自然冷却至室温，得陶瓷片；

8)将陶瓷片打磨至厚度为0.6mm、晾干后，在其上、下表面涂覆银浆，由室温升温至600℃，保温处理20min，自然冷却至室温，得到铅基高介电常数电容器介质材料，记为样品1，标记为#1。

实施例2

一种铅基高介电常数电容器介质材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按1:1的摩尔比称取原料mgo与nb2o5，混合后球磨，得到混合料，将混合料烘干、研磨、过筛后于1100℃下预烧，保温6h后冷却至室温，再次球磨，制得mgnb2o6；

2)按表达式0.3575pbtio3-0.45pb(mg1/3nb2/3)o3-0.1925ba(zn1/3nb2/3)o3称取原料pbo、baco3和zno，再称取原料pbo，mgo，baco3，zno和nb2o5总质量之和2％的srtio3；原料皆为高纯原料，纯度>99.5％；

3)将步骤1)制得的mgnb2o6和步骤2)称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂异丙醇和氧化锆球，球磨6小时，球磨转速为250转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干，在放入研钵内研磨，过60目筛；在马弗炉中于920℃进行预烧，保温6小时，自然冷却到室温，出炉；再次球磨；

4)将步骤3)球磨后的粉料在马弗炉中于950℃进行预烧，保温15小时，自然冷却到室温，出炉；再次球磨、烘干；

5)将步骤4)烘干后的粉料在研钵中研细，过筛，加入质量百分比为10％的聚乙烯醇，混合均匀，过筛取60～100目之间的粉料；

6)将步骤5)处理后的粉料静置24小时，再将粉料放入直径为12mm的不锈钢模具中，在80mpa压力下压成圆柱状坯件，然后煅烧排胶；其中，煅烧排胶放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，进行有机物排除；

7)将步骤6)排胶后的坯体坯体放入坩埚中，加盖，用同类粉料做埋料埋烧，于1240℃下烧结处理4h，随炉自然冷却至室温，得陶瓷片；

8)将陶瓷片打磨至厚度为0.6mm、晾干后，在其上、下表面涂覆银浆，由室温升温至600℃，保温处理20min，自然冷却至室温，得到铅基高介电常数电容器介质材料，记为样品2，标记为#2。

实施例3

一种铅基高介电常数电容器介质材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按1:1的摩尔比称取原料mgo与nb2o5，混合后球磨，得到混合料，将混合料烘干、研磨、过筛后于1100℃下预烧，保温6h后冷却至室温，再次球磨，制得mgnb2o6；

2)按表达式0.3575pbtio3-0.43pb(mg1/3nb2/3)o3-0.2125ba(zn1/3nb2/3)o3称取原料pbo、baco3和zno，再称取所有原料pbo，mgo，baco3，zno和nb2o5总质量之和的2％的srtio3；原料皆为高纯原料，纯度>99.5％；

3)将步骤1)制得的mgnb2o6和步骤2)称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂异丙醇和氧化锆球，球磨6小时，球磨转速为250转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干，在放入研钵内研磨，过60目筛；在马弗炉中于920℃进行预烧，保温6小时，自然冷却到室温，出炉；再次球磨；

4)将步骤3)球磨后的粉料在马弗炉中于950℃进行预烧，保温15小时，自然冷却到室温，出炉；再次球磨、烘干；

5)将步骤4)烘干后的粉料在研钵中研细，过筛，加入质量百分比为8％的聚乙烯醇，混合均匀，过筛取60～100目之间的粉料；

6)将步骤5)处理后的粉料静置24小时，再将粉料放入直径为12mm的不锈钢模具中，在80mpa压力下压成圆柱状坯件，然后煅烧排胶；其中，煅烧排胶放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，进行有机物排除；

7)将步骤6)排胶后的坯体坯体放入坩埚中，加盖，用同类粉料做埋料埋烧，于1260℃下烧结处理4h，随炉自然冷却至室温，得陶瓷片；

8)将陶瓷片打磨至厚度为0.6mm、晾干后，在其上、下表面涂覆银浆，由室温升温至600℃，保温处理20min，自然冷却至室温，得到铅基高介电常数电容器介质材料，记为样品3，标记为#3。

实施例4

一种铅基高介电常数电容器介质材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按1:1的摩尔比称取原料mgo与nb2o5，混合后球磨，得到混合料，将混合料烘干、研磨、过筛后于1100℃下预烧，保温6h后冷却至室温，再次球磨，制得mgnb2o6；

1)按表达式0.3575pbtio3-0.41pb(mg1/3nb2/3)o3-0.2325ba(zn1/3nb2/3)o3称取原料pbo、baco3和zno，再称取所有原料pbo，mgo，baco3，zno和nb2o5总质量之和的2％的srtio3；原料皆为高纯原料，纯度>99.5％；

3)将步骤1)制得的mgnb2o6和步骤2)称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂异丙醇和氧化锆球，球磨6小时，球磨转速为250转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干，在放入研钵内研磨，过60目筛；在马弗炉中于920℃进行预烧，保温6小时，自然冷却到室温，出炉；再次球磨；

4)将步骤3)球磨后的粉料在马弗炉中于950℃进行预烧，保温15小时，自然冷却到室温，出炉；再次球磨、烘干；

5)将步骤4)烘干后的粉料在研钵中研细，过筛，加入质量百分比为10％的聚乙烯醇，混合均匀，过筛取60～100目之间的粉料；

6)将步骤5)处理后的粉料静置24小时，再将粉料放入直径为12mm的不锈钢模具中，在80mpa压力下压成圆柱状坯件，然后煅烧排胶；其中，煅烧排胶放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，进行有机物排除；

7)将步骤6)排胶后的坯体坯体放入坩埚中，加盖，用同类粉料做埋料埋烧，于1240℃下烧结处理4h，随炉自然冷却至室温，得陶瓷片；

8)将陶瓷片打磨至厚度为0.6mm、晾干后，在其上、下表面涂覆银浆，由室温升温至600℃，保温处理20min，自然冷却至室温，得到铅基高介电常数电容器介质材料，记为样品4，标记为#4。

参见图1，为实施例1～4所制备的样品的1khz介电常数在–55℃到125℃之间随温度的变化关系。从图中可以看出，样品1、2、3和4，25℃下介电常数分别为10030，8230，6790和5611。图2是本发明实施例所列4个组分样品介电常数相对变化率–55℃到125℃之间随温度的变化关系。

综上可以看出，本发明提供的铅基高介电常数电容器介质材料及其制备方法，该材料体系可以在较低的温度下烧结，且其室温(25℃)介电常数超过5000，并且在较宽的温度范围内保持较高的介电常数，在此体系基础上进行后续的掺杂改性，有望在–55℃到125℃温度之间保持介电常数变化率小于±15％，即x7r陶瓷电容器的温度标准，具有作为mlcc陶瓷电容器瓷料粉体的潜质。

综上所述，本发明公开的铅基高介电常数电容器介质材料，该陶瓷介质材料的化学组成通式满足：

0.3575pbtio3-xpb(mg1/3nb2/3)o3-(0.6425-x)ba(zn1/3nb2/3)o3；

(pt-xpmn-bzn,x＝0.47～0.41)，另外在此基础上外加2％的srtio3。

本发明采用两步固相反应法制备合成上述体系陶瓷材料，得到了一种致密度高，具有高介电常数的电子陶瓷。本发明的成分及工艺步骤简单、易于操作、重复性好；主要应用于多层陶瓷电容器瓷料等领域。