一种基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法与流程

本发明属于盐湖资源综合利用技术领域，具体来讲，涉及一种基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法。

背景技术：

锂矿石和卤水均为氢氧化锂的主要生产原料，此外也可由碳酸锂、硫酸锂等锂盐产品通过进一步加工制得氢氧化锂产品。其中，以卤水为原料生产氢氧化锂的主要方法包括：煅烧法、离子膜电解法、铝酸盐锂沉淀法等。按照加工方法，主要分为化学法和电解法两种方法；化学法主要是将碳酸锂进行苛化，而苛化过程中会得到浓度约3％的lioh溶液，随后经过进一步的浓缩和结晶，得到纯度较高的氢氧化锂产品。锂电池一般需要纯度极高的氢氧化锂，钙、钠、氯等杂质元素需尽量去除，但是经过苛化反应得到的氢氧化锂产品中的杂质离子浓度很难进一步降低，需要经过复杂的工艺，例如利用钙基的离子交换树脂吸附的方法来进行提纯，这样会很大程度上增加生产过程的成本，而且还需要大量的后处理工艺，例如提纯和浓缩，也会很大程度上增加操作时间和操作成本。与化学苛化法相比，电解法所需的电压和能耗均较高，很大程度上影响了操作的安全性和经济性，并且会产生大量的cl2气体，一方面对电极有很大腐蚀，另一方面其作为有害气体不能直接排放，需要做捕捉或回收工艺，其生产成本也会随之提高。因此，目前苛化法和电解法这两种制备氢氧化锂产品的常见工艺，由于上述的缺陷较难实现大规模的工业化应用，并且由于生产工艺成本较高，不利于盐湖氢氧化锂产品核心竞争力的提升。因此，亟需开发一种具有突出技术优势和成本优势的，由盐湖富锂卤水直接制备高纯的电池级氢氧化锂的方法。

电渗析技术是一种电驱动的膜分离过程，能够利用电场的作用实现溶液相中目标荷电离子在单相中的传质过程，其过程具有电流利用效率高、过程能耗低、离子交换膜组件易于更换等优点。其中，双极膜电渗析过程在氢氧化锂的制备领域具有非常突出的优势和发展潜力，但是目前该方法尚未应用于以盐湖富锂卤水为原材料直接制备电池级氢氧化锂，尚有大量的科学技术问题和产业化瓶颈需要解决。如一种双极膜法从溶液中回收氢氧化锂的方法，其对含有硫酸锂的溶液用双极膜系统进行处理，经过双极膜系统处理后得到硫酸和氢氧化锂，解决了传统氢氧化锂制备方法的环保问题，实现了制备过程的节能环保、降低了运行成本；但是该方法的原材料是主要含硫酸锂的电池生产副产物，并且其中的钙、镁、钠等杂质离子含量很低，因此该方法无法由盐湖富锂卤水直接制备高纯的电池级氢氧化锂。又如一种由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其首先通过加入碳酸钠除去盐湖卤水中的钙镁离子得到低镁锂比卤水，利用普通电渗析对低镁锂比卤水进行富集浓缩得到浓缩卤水，之后再次加入适量碳酸钠进行深度除镁，再加入碳酸钠得到碳酸锂；将得到的碳酸锂溶解后通过电解-双极膜电渗析系统制备得到氢氧化锂产品；但是，该方法通过加入碳酸钠降低卤水中的镁锂比，需要消耗大量的纯碱、增加工艺成本，且产生的大量碳酸盐副产物很难得到有效利用，除此之外，该方法必须首先由盐湖卤水制备得到中间产品-碳酸锂，再利用电解-双极膜电渗析系统进行氢氧化锂的制备，因此卤水中锂离子至少要经过两次蒸发结晶的过程(第一次是碳酸锂的结晶，第二次是氢氧化锂的结晶)，导致该工艺的流程较长，并且很难保证高纯氢氧化锂制备过程中的锂离子收率，同时增加了产品的制备工艺能耗。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法，该电池级氢氧化锂制备方法通过合理耦合多种膜分离工艺，从而高效、廉价地将镁锂以及锂硼进行了有效分离。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法，包括步骤：

镁锂分离：以含锂溶液作为纳滤原水，并通过纳滤法进行镁锂分离，获得纳滤产水和纳滤浓水；其中，在所述含锂溶液中，li⁺的浓度为0.05g/l～2.0g/l，mg²⁺的浓度为0.25g/l～20.0g/l，镁锂比不超过200；在所述纳滤产水中，li⁺的浓度为0.10g/l～2.50g/l，mg²⁺的浓度为0.01g/l～2.4g/l，镁锂比为0.01～3.0；

深度除镁：将所述纳滤产水通过离子交换法或沉淀法或超滤法进行深度除镁，所述纳滤产水中的镁离子和钙离子被去除，获得深度除镁液；其中，在所述深度除镁液中，li⁺的浓度为0.05g/l～2.0g/l，mg²⁺的浓度为0.1mg/l～20.0mg/l；

酸度调节：将所述深度除镁液的ph调节至3.0～7.0，获得酸化深度除镁液；

富集浓缩：将所述酸化深度除镁液通过膜浓缩系统进行富集浓缩，获得富锂浓缩液和淡化产水；其中，在所述富锂浓缩液中，li⁺的浓度为2.0g/l～20.0g/l；在所述淡化产水中，li⁺的浓度为0.01g/l～0.10g/l；

双极膜电渗析：将所述富锂浓缩液经过双极膜电渗析系统处理，所述双极膜电渗析系统包括相对设置的阳极室和阴极室，所述阳极室和所述阴极室之间夹设有由双极膜、阴膜和阳膜交替排列组成的膜堆，所述双极膜包括相贴附的阳极膜和阴极膜，所述双极膜的阴极膜和所述阳膜相对形成碱室，所述双极膜的阳极膜和所述阴膜相对形成酸室，所述阳膜和所述阴膜相对形成料液室；向所述阳极室和所述阴极室中通入极液，向所述碱室中通入氢氧化锂溶液，所述酸室中通入盐酸溶液，同时向所述料液室中通入所述富锂浓缩液，在直流电场的作用下，所述富锂浓缩液中的li⁺经所述阳膜进入所述碱室，并在所述碱室形成氢氧化锂富集液；所述富锂浓缩液中的cl^-经所述阴膜进入所述酸室，并在所述酸室形成盐酸富集液；在所述料液室形成富硼料液；

氢氧化锂制备：所述氢氧化锂富集液经蒸发、结晶获得一水氢氧化锂粗品；所述一水氢氧化锂粗品经重结晶、干燥获得电池级氢氧化锂。

进一步地，所述富硼料液经蒸发结晶，并固液分离，获得硼酸。

进一步地，通过将盐湖卤水进行稀释、过滤除杂，获得所述含锂溶液。

进一步地，所述淡化产水返回至所述镁锂分离步骤中，用于稀释所述盐湖卤水。

进一步地，在所述含锂溶液中，li⁺的浓度为0.10g/l～0.40g/l，mg²⁺的浓度为0.5g/l～10.0g/l，镁锂比为20～50；在所述纳滤产水中，li⁺的浓度为0.30g/l～0.60g/l，mg²⁺的浓度为0.01g/l～0.6g/l，镁锂比为0.02～1.0。

进一步地，在所述深度除镁液中，li⁺的浓度为0.30g/l～0.60g/l，mg²⁺的浓度为0.1mg/l～5.0mg/l。

进一步地，在所述酸度调节步骤中，将所述深度除镁液的ph调节至4.5～5.5，获得所述酸化深度除镁液。

进一步地，在所述富锂浓缩液中，li⁺的浓度为3.0g/l～6.0g/l；在所述淡化产水中，li⁺的浓度为0.04g/l～0.08g/l。

进一步地，所述极液为氯化钠溶液或硫酸钠溶液。

进一步地，所述淡化产水返回至所述双极膜电渗析步骤中，用于配制所述极液和/或所述氢氧化锂溶液。

进一步地，所述盐酸富集液返回至所述酸度调节步骤中，用于调节所述深度除镁液的ph，以获得所述酸化深度除镁液。

进一步地，所述膜浓缩系统选自反渗透系统、普通电渗析系统、或依次相连的反渗透系统和电渗析系统。

进一步地，在所述含锂溶液中，镁锂比为20～200。

本发明通过利用多种膜分离方法-纳滤、离子交换、以及双极膜电渗析的工艺特点，提出了多级纳滤-离子交换-反渗透/普通电渗析-双极膜电渗析多种膜分离方法耦合的盐湖提锂方法。与传统方法相比明显缩短了制备工艺流程、有效提高了高镁锂比盐湖卤水制备氢氧化锂产品的效率，同时实现了锂的有效浓缩和硼的分离，降低了由盐湖卤水为原材料制备氢氧化锂产品的能耗和成本，实现了锂的高回收率和淡水的高回用率；处理过程不引入任何有机试剂，并且不会产生废弃物及污水，具有非常突出的环保优势。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法的工艺流程图；

图2是根据本发明的三室双极膜电渗析系统的原理图；

图3是根据本发明的三室双极膜电渗析系统中膜堆结构示意图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。

本发明提供了一种基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法，具体参阅图1，该电池级氢氧化锂制备方法包括下述步骤：

步骤s1、镁锂分离。

具体来讲，以含锂溶液作为纳滤原水，通过纳滤法进行镁锂分离，获得低镁锂比的纳滤产水和高镁锂比的纳滤浓水。

更为具体地，在该含锂溶液中，li⁺的浓度为0.05g/l～2.0g/l，mg²⁺的浓度为0.25g/l～20.0g/l，镁锂比不超过200。

一般地，具有上述组成的含锂溶液是由盐湖卤水经稀释、过滤除杂后获得的，所述盐湖卤水优选为盐湖原卤在提钾后产生的老卤或近老卤，如其中li⁺的浓度为0.1g/l～10.0g/l、mg²⁺的浓度为5.0g/l～120g/l；其中会掺杂有部分有机物和/或悬浮物，将其稀释后进行过滤，去除这些有机物和/或悬浮物，即可获得用作纳滤原水的含锂溶液。

优选通过锰砂过滤器、陶瓷过滤、活性炭过滤、pp棉熔喷滤芯等介质的多介质过滤器来过滤除杂。

优选地，在用作纳滤原水的含锂溶液中，li⁺的浓度优选为0.10g/l～0.40g/l，mg²⁺的浓度优选为0.5g/l～10.0g/l，镁锂比为20～50。

值得说明的是，对于盐湖卤水的综合利用中，高镁锂比(即镁锂比在20～200范围内)盐湖卤水更难处理，在将其中的镁锂进行分离的过程中，需要考虑多种工艺之间的耦合以及分离成本、工艺难度等诸多因素，而低镁锂比盐湖卤水的处理工艺较为简单；因此，本发明的方法更适用于处理其中镁锂比为20～200的盐湖卤水，其可通过多种分离手段的有效耦合，最终简单、高效、廉价地将其中的锂分离出来。

在获得的纳滤产水中，li⁺的浓度为0.10g/l～2.50g/l，mg²⁺的浓度为0.01g/l～2.4g/l，镁锂比为0.01～3.0；优选地，li⁺的浓度为0.30g/l～0.60g/l，mg²⁺的浓度为0.01g/l～0.6g/l，镁锂比为0.02～1.0。

纳滤浓水一般可排入盐田中进行摊晒以作它用。

步骤s2、深度除镁。

具体来讲，将纳滤产水通过离子交换法或沉淀法或超滤法进行深度除镁，纳滤产水中的镁离子和钙离子基本得以去除，获得深度除镁液。

更为具体地，在该深度除镁液中，li⁺的浓度为0.05g/l～2.0g/l，mg²⁺的浓度为0.1mg/l～20.0mg/l；优选地，li⁺的浓度为0.30g/l～0.60g/l，mg²⁺的浓度为0.1mg/l～5.0mg/l。

若采用离子交换法，则采用离子交换膜(阳离子树脂)主要吸附纳滤产水中的镁离子和钙离子；若采用沉淀法，则采用氢氧化钠、碳酸钠以及其他镁钙离子沉淀剂进行沉淀去除；若采用超滤法，则采用镁钙离子络合剂进行超滤去除。

如此，经过深度除镁，可基本将体系中的镁钙等二价离子和锂硼得以分离。

步骤s3、酸度调节。

通过向深度除镁液中加酸将其ph调节至3.0～7.0，优选为4.5～5.5，获得酸化深度除镁液。

步骤s4、富集浓缩。

具体来讲，将酸化深度除镁液通过膜浓缩系统进行富集浓缩，获得富锂浓缩液和淡化产水。

更为具体地，在该富锂浓缩液中，li⁺的浓度为2.0g/l～20.0g/l，优选为3.0g/l～6.0g/l；而在该淡化产水中，li⁺的浓度为0.01g/l～0.10g/l，优选为0.04g/l～0.08g/l。

一般地，所述膜浓缩系统可选自反渗透系统、普通电渗析系统中的任意一种，或依次相连的耦合的反渗透系统和电渗析系统。

优选地，可将淡化产水返回步骤s1中用作稀释用水，以实现资源的循环利用，降低分离成本。

步骤s5、双极膜电渗析。

具体来讲，该步骤是基于一个三室双极膜电渗析系统进行的；结合图2和图3所示，该双极膜电渗析系统包括相对设置的阳极室和阴极室，其中阳极室接通电源正极，而阴极室接通电源负极；阳极室和阴极室之间夹设有一组膜堆，该膜堆包括交替排列的双极膜、阴膜a和阳膜c，其中双极膜包括相贴附的阳极膜c1和阴极膜a1、以及夹设在二者之间的催化层(图中未示出)；双极膜中的阴极膜a1和阳膜c相对形成碱室，双极膜中的阳极膜c1和阴膜a相对形成酸室，阴膜a和阳膜c相对形成料液室。该双极膜电渗析系统还通过管路(图中未示出)外接有极液罐、碱液罐、酸液罐和料液罐，具体地，极液罐用于存储极液，极液在极液罐和阴极室、阳极室之间循环；向碱室中通入氢氧化锂溶液，向酸室中通入盐酸溶液，向料液室中通入富锂浓缩液，同时向阳极室和阴极室中通入极液，在直流电场的作用下，富锂浓缩液中的li⁺经阳膜c进入碱室，富锂浓缩液中的cl^-经阴膜a进入酸室，并且位于双极膜表面的水分子在双极膜内催化层的催化作用电解产生h⁺和oh^-，在静电场作用下，oh^-进入碱室，从而与经阳膜c进入碱室的li⁺形成lioh溶液，并返回至碱液罐中循环，即获得氢氧化锂富集液，同时在静电场作用下，h⁺进入酸室，从而与经阴膜a进入酸室的cl^-形成hcl溶液，并返回至酸液罐中循环，即获得盐酸富集液，且不带电的硼酸保留在料液室内，并最终流至料液罐，即获得富硼料液。

值得说明的是，在图2中，在膜堆中的结构并不代表本发明中酸室、碱室和料液室的实际排布方式，仅代表在膜堆内部由若干离子交换膜(即上述阳膜c、阴膜a及双极膜)交替排列形成的酸室、碱室和料液室，以及与这些酸室、碱室和料液室相关的料液流动方向。

另外，需要说明的是，由于阳极膜c1的材料中的固定基团带有负电荷，可选择性透过阳离子，从而在图3中采用“-”表示阳极膜c1；与之相对应地，由于阴极膜a1的材料中的固定基团带有正电荷，可选择性透过阴离子，从而在图3中用“+”表示阴极膜a1。

一般地，极液为氯化钠溶液或硫酸钠溶液。

优选地，步骤s4中获得的淡化产水也可流通至本步骤中用作配制极液、氢氧化锂溶液等试剂。

由此，经过双极膜电渗析的作用，即将锂硼得以分离。

优选地，获得的富硼料液经蒸发结晶，并固液分离，即可获得硼酸。

步骤s6、氢氧化锂制备。

具体来讲，氢氧化锂富集液经蒸发、结晶获得一水氢氧化锂粗品，该一水氢氧化锂粗品再经重结晶、干燥获得电池级氢氧化锂。

在上述步骤s5进行双极膜电渗析的过程中，也会有部分钠离子经阳膜进入碱室，从而以氢氧化钠形式混入氢氧化锂富集液中；基于氢氧化锂与氢氧化钠巨大的溶解度差异，即可通过蒸发、结晶的步骤将二者分开。

值得说明的是，在上述纳滤以及其他膜分离的过程中，对于级数不作特别限制，本领域技术人员可根据该步原料及产品的浓度相应设置即可。

另外，虽然在上述步骤s1中，若为了达到镁锂分离目的，可采用具有一价离子选择性的电渗析装置、对镁离子具有吸附效果的离子交换装置等来替代纳滤分离法，但是这些替代方法均不能与后续的其他工艺实现良好的耦合，以实现最优的生产效率和过程能耗；这是因为，一价离子选择性电渗析，需要进料液具有较高的离子浓度才可以得到最佳的处理效率，对于本专利要求的纳滤原液的浓度条件，虽然可以达到相同的分离效果，但是其能耗较高；采用离子吸附的方法进行除镁，可以降低镁的从而降低镁锂比，但是同时会通过离子交换引入与去除的镁等摩尔量的钠离子(而纳滤方法不存在此现象)，由于引入钠离子而增加了产水的含盐量，从而将影响后续浓缩富集过程中锂的富集效果。

以下将通过具体的实施例来体现本发明的方法。

本实施例所采用的盐湖卤水具体为青海某盐湖在提钾及提钠后产生的老卤，该老卤中li⁺的含量为4.30g/l，b2o3的含量为16.90g/l，镁锂比为25。

步骤a、原料预处理。

向老卤中混入14倍体积的淡水进行稀释，稀释后卤水中的li⁺的含量为0.26g/l，mg²⁺的含量为6.5g/l，镁锂比为25，b2o3的含量为1.13g/l；稀释后过滤去除其中的有机物及悬浮物，获得的含锂溶液作为纳滤原水备用。

步骤b、镁锂分离。

使用纳滤膜分离系统对纳滤原水进行镁锂分离，本实施例中纳滤膜分离系统为两级纳滤系统，控制纳滤入膜压力为3.0mpa、一级产水率为80％、二级产水率为70％，得到的二级纳滤产水中li⁺的含量为0.40g/l、mg²⁺的含量为0.02g/l、镁锂比为0.05、b2o3的含量为0.65g/l、ph为6.8，二级纳滤产水进入纳滤产水箱备用；获得的纳滤浓水中li⁺的含量为0.08g/l、镁锂比为180.24、b2o3的含量为1.74g/l，纳滤浓水排入盐田。

所述产水率是指纳滤过程得到的纳滤产水体积占纳滤原水体积的百分比。

本实施例中，纳滤过程采用的纳滤膜为美国ge公司的dk系列纳滤膜。

步骤c、深度除镁。

将上述获得的二级纳滤产水在离子交换系统中进行深度除镁。具体来讲，首先使用质量百分数为6％的盐酸溶液对离子交换树脂进行处理，再水洗至中性备用；然后将二级纳滤产水通过离子交换树脂柱进行吸附，得到的流出液即为深度除镁液，其中li⁺的含量为0.39g/l、mg²⁺的含量为0.002g/l、镁锂比为0.01、b2o3的含量为0.63g/l、ph为5.5。

本实施例中，离子交换系统采用的离子交换树脂为氨基磷酸型螯合树脂。

步骤d、酸度调节。

向深度除镁液中加入盐酸，调节其ph为4.5，获得酸化深度除镁液。

步骤e、富集浓缩。

将酸化深度除镁液进入膜浓缩系统进行浓缩，控制反渗透入膜压力为2.5mpa、产水率为87.5％，获得富锂浓缩液中li⁺的含量为3.59g/l、mg²⁺的含量为0.02g/l、镁锂比为0.01、b2o3的含量为5.80g/l，富锂浓缩液进入浓缩液箱备用；淡化产水中的li⁺的含量为0.03g/l、mg²⁺的含量为0g/l、b2o3的含量为0.06g/l，淡化产水部分回用于老卤的稀释。

本实施例所述的膜浓缩系统具体为反渗透系统，其产水率指反渗透浓缩过程得到的富锂浓缩液体积占酸化深度除镁液体积的百分比。

优选本实施例反渗透系统采用的反渗透膜为美国陶氏的bw系列反渗透膜。

步骤f、双极膜电渗析。

在本实施例的双极膜电渗析装置中，其膜堆包括交替排列的20个双极膜、19个阴膜和19个阳膜，为了形成酸室、碱室和料液室，一般还需通过腔室隔板进行分隔。

具体地，碱液罐中存储着浓度为0.05mol/l的氢氧化锂溶液，酸液罐中存储着浓度为0.05mol/l的盐酸溶液，极液罐中存储着浓度为0.5mol/l的氯化钠溶液作为极液。

通过极液泵使极液在阳极室和极液罐之间循环、以及在阴极室和极液罐之间循环；通过料液泵使富锂浓缩液在料液室和料液罐之间循环；通过碱液泵使氢氧化锂溶液在碱室和碱液罐之间循环；通过酸液泵使盐酸溶液在酸室和酸液罐之间循环。

上述各种循环泵循环20min后，设定该双极膜电渗析系统的电压为20v，各室溶液中的离子在循环过程中由于直流电场和离子交换膜的共同作用下产生定向移动，从而料液室中的li⁺进入碱室使得氢氧化锂在碱室中得到富集，cl^-进入酸室使得盐酸在酸室中得到富集，而不带电荷的b2o3保留在料液室中，从而料液室中的硼与锂得到了有效分离。

当双极膜电渗析完成后，在料液罐得到富硼料液，在碱液罐得到氢氧化锂富集液，在酸液罐得到盐酸富集液。

其中，富硼料液中li⁺的含量为0.24g/l、na⁺的含量为0.02g/l、镁锂比为0.07、b2o3的含量为5.67g/l，该富硼料液可通过进一步浓缩和结晶，制备得到硼酸产品；盐酸富集液中li⁺的含量为0.10g/l、na⁺的含量为0.01g/l、镁锂比为0、b2o3的含量为0.05g/l、cl^-的含量为30.50g/l、ph为0.5，可用于调节深度除镁液的ph，而氢氧化锂富集液中li⁺的含量为3.25g/l、na⁺的含量为1.30g/l、镁锂比为0、b2o3的含量为0.08g/l，可以直接用于氢氧化锂产品的制备。

步骤g、制备电池级氢氧化锂。

氢氧化锂富集液中的主要成分为氢氧化锂，并含有少量的氢氧化钠。首先通过蒸发、结晶得到一水氢氧化锂粗品，然后对一水氢氧化锂粗品进行重结晶后，干燥得到高纯一水氢氧化锂产品，该一水氢氧化锂产品的主含量分数为99.85％，可以作为电池级氢氧化锂。

上述实施例中采用的老卤和各阶段溶液的组成如表1所示。

表1实施例中老卤和各阶段溶液的组成

通过上述实施例，以某高镁锂比盐湖卤水为原材料，通过镁锂分离、深度除镁、富集浓缩及双极膜电渗析等方法，最终制备得到了富硼料液以及氢氧化锂富集液、盐酸富集液。其中，由氢氧化锂富集液制备得到的电池级氢氧化锂产品的纯度达到了99.85％；富硼料液中b2o3的浓度为5.72g/l，其余杂质离子的含量均控制到了很低的程度，可直接用于硼酸产品的制备；盐酸富集液的ph为0.5，可直接用于调节富锂浓缩液的ph，或用于硼酸产品制备过程。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。