本发明涉及一种新型钛白粉加工废硫酸处置工艺，属于三废综合利用领域。
背景技术：
钛白粉材料是一种白色无机颜料，主要有锐钛型和金红石型两种晶型。由于它的密度、介电常数和折射率都很优越，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤和橡胶等工业。随着经济不断发展，钛白粉的需求量不断提高。从2000年以来，我国完成了国产化大型钛白装置及设备的国产化工作，钛白粉行业向着大型化和规模化迅速发展。钛白粉产量从2000年的290kt增至2009年的1050kt，年增长率为35％，产能达到1500kt，约占全球总产能的28％。2010年钛白粉产量达到1474kt，增长率达到了40％。钛白粉行业迎来了发展的繁荣期。
现阶段钛白粉的生产技术仍以硫酸法为主，且由于规模小，导致能耗高，生产成本高，产品质量差，尤其是环境污染严重。绝大多数小企业对生产排放出的三废特别是废水和废副物料没有进行很好的治理，对环境造成较大的破坏。硫酸法钛白粉生产工艺会产生大量的废弃物，其中生产1t钛白粉将产生2.5～4t的七水硫酸亚铝(俗称绿矾)，6～8t的w(h2so4)20％的废硫酸，60～70m3的w(h2so4)＜5％的废硫酸，1500～2000m3酸性废气。
目前，钛白废渣绿矾利用的方法主要有以下几种：
1、作为化肥(铝肥)土壤改良剂
我国的钛矿及钛白粉的产地主要集中在中西部地区，该地区是酸性土壤，绿矾不适合做土壤改良剂。
2、生产氧化铝颜料
该方法只利用了绿矾中的铝资源，对设备要求较高，动力消耗较大，设备腐蚀严重，原料成分和性质、工艺参数的变化严重影响产品质量。
3、生产硫酸钾
该方法只利用了绿矾中的硫资源，而且需要的其它原料多，工艺复杂，难以实现大规模的工业化应用。
4、制备聚合硫酸铝
由于硫酸亚铝作为净水剂原料用量有限，难以消耗大量的钛白废渣绿矾，不能彻底解决钛白废渣的环境污染问题。
5、作为生产合成氨铝触媒的原料
由于钛白废渣绿矾中有害杂质含量高，制得的合成氨铝触媒质量不稳定，而且其用量不大。
6、将钛白废渣绿矾掺入硫铝矿中，硫铝矿燃烧时产生的热分解硫酸亚铝，生成的二氧化硫气体用于制硫酸。废渣的掺烧量一般在20％左右，国外可达到40-50％。但是废渣的掺入，使得沸腾炉炉温控制难度加大，且硫酸渣含铝品位仍然低，难以满足炼铝的要求。
现有的处理废酸的方法大致有三种，即直接利用中和反应和浓缩回收利用。利用废酸生成普钙、硫酸锰，用于钢厂酸洗。该法的处理酸量太小，同时还要考虑运输半径。用石灰直接中和钛白废酸。钛白粉生产企业几乎都采用该方法处理废酸。该方法虽然能减轻废酸污染，但也带来如下问题：(1)由于中和渣主要含caso4、fe(oh)3、mg(oh)2等，目前只能抛弃堆放处理。60kt/a钛白粉装置每年产生的中和渣量约为255kt(干渣)。经雨水冲刷后渗入土地、农田，又会污染地下水资源和地表植被，对生态环境造成严重的不可逆的二次污染。(2)设备投资和运行费用大，最终只能以提高产品价格的方式转嫁到消费者身上，从而影响企业的竞争力；所产生的二次污染也必然会造成违背初衷的苦果，威胁企业的生存。(3)没有利用废酸中的硫资源，使硫以形成废渣的方式而危害环境。将废酸进行浓缩后返用。由于废酸中的杂质含量较高，浓缩过程中易于结垢等其他原因，使得一些钛白粉厂虽然建立了浓缩装置，但很难正常运行，而且装置的设备投资和运行费用大，废酸的浓缩成本明显高于新酸。目前几乎没有企业真正采用浓缩回收利用的方式来处理废酸。
据中国化工矿业协会预测，2015年我国需硫1720万吨，2020年需硫2100万吨。国内现有硫铝矿和伴生硫保有储量的保证年限仅为16年。我国的铝资源也短缺，2010年我国铝矿进口量达到6.2亿吨。鉴于我国硫铝资源匮乏的现状，从循环经济的角度来审视钛白废气废酸废渣问题，它就不再是一种污染废物，而是一种很好的资源，它的资源化利用已成为一种必然选择。如何实现废渣中硫铝资源的回收、循环利用，节能减排是突破制约钛白粉行业发展瓶颈，实现可持续发展的关键，也是钛白废气废酸废渣处理技术的发展趋势。
针对申请公布号为cn102431975a的硫酸法生产钛白粉的三废回收利用方法的专利申请，其直接将钛白废渣绿矾加入回转窑或者连续炒锅反应器中进行还原分解生成氧化亚铝渣料和二氧化硫气体，虽然也达到了回收钛白废渣中硫铝资源的效果，但是其还原分解得到的铝的氧化物的纯度较低。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供一种硫酸法生产钛白粉的废渣与废硫酸的回收利用方法。
本发明硫酸法生产钛白粉的废渣绿矾与废硫酸的回收利用方法，包括如下步骤：
a、取钛白废渣、硫酸，混匀，升温至10～70℃，加入氧化剂将硫酸亚铝氧化成硫酸铝，冷却结晶，过滤、干燥，得到硫酸铝；
b、加入还原剂，于500～1000℃将步骤a中所得的硫酸铝还原分解得到铝的氧化物渣料和二氧化硫气体。
所述钛白废渣为硫酸法生产钛白粉产生的废渣，其主要成分是硫酸亚铝。
步骤a中，首先加入钛白废渣中硫酸亚铝与硫酸的摩尔比为2∶1，为了使反应完全，可以加入过量的硫酸。由于最后生成的铝的氧化物渣料要返回步骤a中，制成硫酸铝，所以硫酸的加料量因根据铝的氧化物渣料和废渣的量进行加料，硫酸可以过量。
所述氧化剂、还原剂的量可根据生产的废渣的量进行配比，为了使绿矾充分氧化，所述氧化剂可过量；为了达到还原效果，优选硫酸铝与还原剂按摩尔比0.6～2.0∶1进行反应。
步骤b得到的二氧化硫气体优选用于两转两吸工艺制硫酸。上述步骤c中得到的铝的氧化物渣料，所述铝的氧化物可以是四氧化三铝、三氧化二铝。上述多余的铝的氧化物渣料可作为炼钢厂和生产氧化铝系颜料的原料。
进一步地，为了节约成本，优选步骤a中所述的硫酸为硫酸法生产钛白粉产生的废硫酸。
进一步地，为了能够有效处理生产钛白粉中产生的废硫酸，也即此处的废硫酸是硫酸法生产钛白粉产生的废硫酸。优选步骤c中所述的废硫酸为10～30wt％的废硫酸。
废硫酸的量应根据加入的钛白废渣和铝的氧化物渣料消耗的废硫酸的量进行添加，可以过量。
步骤a中所述的氧化剂为能够将硫酸亚铝氧化成硫酸铝的氧化剂。若加入的氧化剂不能单独氧化硫酸亚铝，则需加入催化剂。
进一步地，为了提高氧化率，优选所述氧化剂为h2o2或者是o2与亚硝酸钠的混合物。
进一步地，为了防止硫酸铝在高温下干燥时发生反应，优选步骤a中硫酸铝的干燥在气氛1下进行，其中，所述的气氛1为不与硫酸铝反应的气体。
进一步地，由于取得氮气、二氧化碳或氩气相对容易，成本低，优选所述的气氛1为氮气、二氧化碳或氩气中的至少一种。
进一步地，为了降低反应器负荷，减少后续设备腐蚀，所述干燥后硫酸铝原料的含水量优选为0.1～15wt％。
进一步地，为了防止硫酸铝在干燥过程中发生分解反应，并且达到充分干燥，优选步骤a中硫酸铝的干燥温度为120～400℃，干燥时间为5～60min。
所述硫酸铝的干燥装置可以是回转窑、连续炒锅反应器。
进一步地，为了提高硫铝资源的转化率，最大程度的回收硫铝资源，优选步骤b中还原剂为硫磺、焦炭、高硫煤、硫铝矿、硫化亚铝和一氧化碳中的至少一种。
更进一步地，为了防止高温下存在氧化性物质与还原剂反应，使本发明达不到还原的效果，步骤b在气氛2中进行，其中，所述的气氛2为氧化性低于硫酸铝的气体。
更进一步地，优选所述的气氛2为氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气和二氧化硫中的至少两种。
本发明中产生的多余的铝的氧化物可以作为炼钢厂和生产铝的氧化物系列颜料的原料。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明使硫酸法生产钛白粉三废中的硫铝资源得到回收循环利用，硫铝资源的回收率可达到90wt％以上，消除了钛白粉生产中废渣和废硫酸的环境污染，实现了资源的回收循环利用。
2、由于本发明采用的是硫磺、焦炭、高硫煤、硫铝矿、一氧化碳等还原剂还原分解硫酸铝，其还原分解温度得到明显降低，节约能耗25％以上。
3、本发明由于钛白废渣经过氧化到硫酸铝，由于原料废渣中硫酸亚铝的纯度约为90％，经氧化后硫酸铝纯度可达95％以上，最终得到的铝渣中铝的氧化物的纯度可达85％以上。
4、本发明工艺适合于大规模的生产，能全部用于硫酸法钛白粉生产工艺中所产生的废渣和废硫酸，它具有操作简单、生产周期短、易于控制和便于推广等特点。
具体实施方式
本发明解决的技术问题是提供一种硫酸法生产钛白粉的废渣与废硫酸的回收利用方法。
本发明硫酸法生产钛白粉的废渣绿矾与废硫酸的回收利用方法，包括如下步骤：
a、取钛白废渣、硫酸，混匀，升温至10～70℃，加入氧化剂将硫酸亚铝氧化成硫酸铝，冷却结晶，过滤、干燥，得到硫酸铝；
b、加入还原剂，于500～1000℃将步骤a中所得的硫酸铝还原分解得到铝的氧化物渣料和二氧化硫气体。
所述钛白废渣为硫酸法生产钛白粉产生的废渣，其主要成分是硫酸亚铝。
步骤a中，首先加入钛白废渣中硫酸亚铝与硫酸的摩尔比为2∶1，为了使反应完全，可以加入过量的硫酸。由于最后生成的铝的氧化物渣料要返回步骤a中，制成硫酸铝，所以硫酸的加料量因根据铝的氧化物渣料和废渣的量进行加料，硫酸可以过量。
所述氧化剂、还原剂的量可根据生产的废渣的量进行配比，为了使绿矾充分氧化，所述氧化剂可过量；为了达到还原效果，优选硫酸铝与还原剂按摩尔比0.6～2.0：1进行反应。
步骤b得到的二氧化硫气体优选用于两转两吸工艺制硫酸。上述步骤c中得到的铝的氧化物渣料，所述铝的氧化物可以是四氧化三铝、三氧化二铝。上述多余的铝的氧化物渣料可作为炼钢厂和生产氧化铝系颜料的原料。
进一步地，为了节约成本，优选步骤a中所述的硫酸为硫酸法生产钛白粉产生的废硫酸。
进一步地，为了能够有效处理生产钛白粉中产生的废硫酸，也即此处的废硫酸是硫酸法生产钛白粉产生的废硫酸。优选步骤c中所述的废硫酸为10～30wt％的废硫酸。
废硫酸的量应根据加入的钛白废渣和铝的氧化物渣料消耗的废硫酸的量进行添加，可以过量。
步骤a中所述的氧化剂为能够将硫酸亚铝氧化成硫酸铝的氧化剂。若加入的氧化剂不能单独氧化硫酸亚铝，则需加入催化剂。
进一步地，为了提高氧化率，优选所述氧化剂为h2o2或者是o2与亚硝酸钠的混合物。
进一步地，为了防止硫酸铝在高温下干燥时发生反应，优选步骤a中硫酸铝的干燥在气氛1下进行，其中，所述的气氛1为不与硫酸铝反应的气体。
进一步地，由于取得氮气、二氧化碳或氩气相对容易，成本低，优选所述的气氛1为氮气、二氧化碳或氩气中的至少一种。
进一步地，为了降低反应器负荷，减少后续设备腐蚀，所述干燥后硫酸铝原料的含水量优选为0.1～15wt％。
进一步地，为了防止硫酸铝在干燥过程中发生分解反应，并且达到充分干燥，优选步骤a中硫酸铝的干燥温度为120～400℃，干燥时间为5～60min。
所述硫酸铝的干燥装置可以是回转窑、连续炒锅反应器。
进一步地，为了提高硫铝资源的转化率，最大程度的回收硫铝资源，优选步骤b中还原剂为硫磺、焦炭、高硫煤、硫铝矿、硫化亚铝和一氧化碳中的至少一种。
更进一步地，为了防止高温下存在氧化性物质与还原剂反应，使本发明达不到还原的效果，步骤b在气氛2中进行，其中，所述的气氛2为氧化性低于硫酸铝的气体。
更进一步地，优选所述的气氛2为氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气和二氧化硫中的至少两种。
本发明中产生的多余的铝的氧化物可以作为炼钢厂和生产铝的氧化物系列颜料的原料。
通过以下具体实施例，可以进一步了解本发明，但以下实施例并不是对本发明的限定，而是由本发明的权利要求书和说明书限定。
实施例1硫酸法生产钛白粉的废渣与废硫酸的回收利用
(1)硫酸铝的制备与干燥
按照生产量，在氧化反应釜中加入钛白废渣、硫酸法生产钛白粉产生的废硫酸，混匀，升温至45℃，在搅拌过程中，通过加料管在釜底缓慢加入h2o2，h2o2很快将钛白废渣中的绿矾氧化成硫酸铝，保持釜内溶液浓度呈酸性，取样分析待亚铝浓度降至规定浓度时，停止反应，冷却结晶，过滤制得硫酸铝。
将氧化后的硫酸铝加入回转窑中，在氮气和氩气气氛下，于温度120℃干燥60min，脱去硫酸铝中的结晶水，得到硫酸铝总水分为5％，烟气经除尘净化后排空，干燥物料进入下一步反应。
(2)硫酸铝的还原分解及较高浓度废硫酸的治理
用硫磺在氮气气氛中，于500℃下将硫酸铝还原分解为四氧化三铝渣料和二氧化硫气体。用二氧化硫气体制得的硫酸返回钛白粉生产工艺中的酸解工序。将四氧化三铝渣料投入氧化反应釜中，再加硫酸法生产钛白粉产生的20wt％废硫酸，制成硫酸铝，再加入硫磺，再按上述还原分解反应条件进行还原分解，如此进行循环操作。多余的四氧化三铝渣料作为炼钢厂和生产氧化铝系颜料的原料。
经测定，实施例1硫酸铝的分解率为85％，硫素回收率为81％，铝素回收率为92％，四氧化三铝渣料的纯度为90％。