本发明属于分子筛制备技术领域，涉及一种双级孔分布zsm-35分子筛及其制备方法与应用。
背景技术：
zsm-35沸石是美国mobil公司于上世纪七十年代后期开发成功的一种具有fer(镁碱沸石)拓扑结构的分子筛(us4,016,245)，它拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行与[001]面的十元环孔道大小为0.42×0.54nm；平行于[010]面的八元环孔道大小为0.35×0.48nm。zsm-35分子筛因其特有的垂直交叉的二维孔道结构被广泛的用于烃类转化的催化反应中，如直链烯烃的异构化、聚合、芳构化和裂化等催化反应中。
zsm-35分子筛属于微孔分子筛，微孔可带来较大的比表面积，但在上述反应过程中通常有积碳的产生，在这些反应中产生的积碳会降低催化剂的寿命。近年来，对于拥有多重孔道结构的催化材料研究受到了广泛，通过提供具有不同孔径的孔分布的催化剂，一方面提高了反应物和产物的扩散，减少副反应产物和积碳的生成；另一方面为反应过程中产生的积碳提供更多地容纳空间，提高催化剂容碳能力，从而延长催化剂再生周期。
现有多级孔分布的分子筛材料通常是利用多种模板剂来实现，工艺复杂，成本较高。因此，目前亟需研究开发一种制备工艺简单，成本较低的多级孔分布的分子筛材料的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种双级孔分布zsm-35分子筛，该分子筛具有双级孔径的孔分布。
本发明的目的之二是提供一种双级孔分布zsm-35分子筛的制备方法，采用该方法可以以简单的工艺制得一种双级孔分布zsm-35分子筛。
本发明目的之三是提供一种双级孔分布zsm-35分子筛的应用。
为此，本发明第一方面提供了一种双级孔分布zsm-35分子筛，其分布着孔径为0.5-0.8nm的孔和孔径为1.2-2.0nm的孔。
在本发明的一些实施例中，在所述双级孔分布zsm-35分子筛中，孔径为0.5-0.8nm的孔与孔径为1.2-2.0nm的孔的体积比为1:(0.1-1.2)。
本发明第二方面提供了一种双级孔分布zsm-35分子筛的制备方法，包括：
步骤a，在反应釜内将由硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合均匀，制得的胶体混合物溶液进行晶化，获得zsm-35分子筛晶化母液；
步骤b，晶化完成后，自晶化的温度降温至泄压的温度，打开反应釜的放空口进行泄压，获得泄压后的zsm-35分子筛晶化母液；
步骤c，对泄压后的zsm-35分子筛晶化母液进行抽滤、洗涤、干燥，制得双级孔分布zsm-35分子筛原粉。
根据本发明的一些实施方式，在步骤b中，降温10-60℃，优选降温20-50℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤b中，所述降温的速度为0.1-5℃/min，优选0.25-1.5℃/min，进一步优选0.5-1℃/min。
在本发明的另一些实施例中，在步骤b中，泄压的起始压力为0.6-1.37mpa。
在本发明的又一些实施例中，在步骤b中，泄压时间为2-8h，优选为3-5h。
在本发明的一些优选的实施例中，在步骤b中，泄压至反应釜内的压力为常压(即表压为0)。
根据本发明的一些实施方式，在步骤a中，所述晶化的时间为10-48h，优选为15-36h。
在本发明的一些实施方式中，所述模板剂包括吡啶、乙二胺、环已胺、吡咯烷和哌腚中的一种或几种。
在本发明的另一些实施方式中，所述铝源包括硫酸铝、拟薄水铝石和铝酸钠中的一种或几种。
在本发明的又一些实施方式中，所述硅源包括硅溶胶、硅酸、白炭黑、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，采用本发明方法所制备的所述双级孔分布zsm-35分子筛分布着孔径为0.5-0.8nm的孔和孔径为1.2-2.0nm的孔。
在本发明的一些进一步的实施例中，采用本发明方法所制备的所述双级孔分布zsm-35分子筛中，孔径为0.5-0.8nm的孔与孔径为1.2-2.0nm的孔的体积比为1:(0.1-1.2)。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的双级孔分布zsm-35分子筛或如本发明第二方面所述的方法制备的双级孔分布zsm-35分子筛在低碳烃异构化反应中的应用。
如前所述，现有多级孔分布的分子筛材料通常是利用多种模板剂来实现，工艺复杂，成本较高。相对于现有技术，本发明具有以下特征及有益效果：
首先通过简单水热合成及泄压操作，制备出具有0.5-0.8nm和1.2-2.0nm双级孔分布的zsm-35分子筛，通过调节泄压的温度，可以实现两种孔径的分布调控，具有合成方法简单、重复性高，可控性强等优点，制备的zsm-35分子筛具有较强的酸性和稳定性，对于一些重要的催化反应具有重要的应用价值。此外，采用本发明所提供的方法，还实现了模板剂的回收，减少了有机污染物的排放。
附图说明
为使本发明容易理解，下面将结合附图来说明本发明。
图1为对比例1中所制得的产物的xrd图；
图2为对比例1中所制得的产物孔径分布图；
图3为对比例2中所制得的产物的xrd图；
图4为实施例1中所制得的产物的xrd图；
图5为实施例1中所制得的产物孔径分布图；
图6为实施例3中所制得的产物的xrd图；
图7为实施例3中所制得的产物孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
本发明人在制备zsm-35分子筛的研究中发现，在晶化完成后，泄压可以获得具有不同孔径分布的zsm-35分子筛，但是zsm-35分子筛的结晶度会有一定程度降低。本发明人经过进一步研究发现，在晶化完成后，降温并在降温后泄压，不仅可以获得具有两种孔径分布的zsm-35分子筛，而且可以在一定程度上维持该分子筛的结晶度水平。本发明人经过进一步研究发现通过调节泄压的温度，可以实现两种孔径的分布调控。本发明正是基于上述发现作出的。
因此，本发明第一方面所涉及的双级孔分布zsm-35分子筛具有较完好的晶型，相对不泄压的样品结晶度保持在90-95％，并且分子筛中分布着孔径为0.5-0.8nm的孔和孔径为1.2-2.0nm的孔。在一些实施例中，例如，双级孔分布zsm-35分子筛中孔径为0.5-0.8nm的孔与孔径为1.2-2.0nm的孔的体积比为1:(0.1-1.2)。
本发明第二方面所涉及的双级孔分布zsm-35分子筛的制备方法，包括：
步骤a，在反应釜内将由硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合均匀，制得的胶体混合物溶液进行晶化，获得zsm-35分子筛晶化母液；同时，生成含有模板剂的混合气体；
步骤b，晶化完成后，自晶化的温度降温至泄压的温度，打开反应釜的放空口进行泄压，获得泄压后的zsm-35分子筛晶化母液；同时，对气相的模板剂和水蒸汽进行液化和回收；
步骤c，对泄压后的zsm-35分子筛晶化母液进行抽滤、洗涤、干燥，制得双级孔分布zsm-35分子筛原粉。
本发明人研究发现，在步骤b中，控制降温范围在10-60℃，优选在20-50℃内，可以获得较理想的双级孔分布的zsm-35分子筛，例如，分子筛中分布着孔径为0.5-0.8nm的孔和孔径为1.2-2.0nm的孔，并且孔径为0.5-0.8nm的孔与孔径为1.2-2.0nm的孔的体积比为1:(0.1-1.2)。
本发明人研究还发现，在步骤b中，泄压温度和泄压时间均对zsm-35分子筛的结晶度有影响，泄压温度越高，泄压时间越短，结晶度降低越多；而在较低泄压温度的前提下，控制降温速度及泄压时间可以将所制得的具有双级孔分布的zsm-35分子筛的结晶度维持在较高水平。
在本发明的一些实施例中，例如控制降温速度为0.1-5℃/min，优选为0.25-1.5℃/min，进一步优选为0.5-1℃/min；同时，控制泄压的时间为2-8h，优选为3-5h。所制得的具有双级孔分布的的zsm-35分子筛的相对不泄压样品结晶度维持在90-95％。
在本发明的一些具体实施方式中，所述晶化的温度，例如，可以为160-210℃，优选为165-200℃。所述晶化的时间，例如，可以为10-48h，优选为15-36h。
在本发明的一些具体实施方式中，晶化结束后，开始降温，控制降温速度为0.1-5℃/min，优选0.25-1.5℃/min，进一步优选0.5-1℃/min；降温10-50℃，优选降温20-30℃后，开始泄压；所述泄压的温度为130-200℃，优选150-190℃；泄压的起始压力为0.6-1.37mpa；泄压至反应釜内的压力为常压(即表压为0)；泄压的时间为2-8h，优选为3-5h。
在本发明的一些具体实施例中，在步骤a中，铝源和硅源摩尔比以sio2/al2o3计为(5-100):1；所述模板剂与硅源的摩尔比以r/sio2计为(0.1-2.0):1，其中r代表模板剂；所述碱源与硅源的摩尔比以oh-/sio2计为(0.1-1.0):1，所述水与硅源的摩尔比以h2o/sio2计为(10-100):1。
本发明中，所述铝源包括硫酸铝、拟薄水铝石和铝酸钠中的一种或几种；所述硅源包括硅溶胶、硅酸、白炭黑、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或几种。
本发明中，所述模板剂包括吡啶、乙二胺、环已胺、吡咯烷和哌腚中的一种或几种。
根据本发明方法，在步骤b中，回收的模板剂的量为步骤a中所加入的模板剂的总重量的50wt％-85wt％，优选为60wt％-85wt％，进一步优选为70wt％-85wt％。
本发明中对于气相的模板剂和水蒸汽进行液化和回收的方式没有特别的限制，可以采用本领域中常规的方法和设备对气相的模板剂和水蒸汽进行液化和回收，例如，可以利用换热器和/或冷凝器对气相的模板剂和水蒸汽进行液化和回收。
在实际操作过程中，在步骤a的水热合成过程中，随着温度的升高，反应釜体内就会产生水的饱和蒸汽压，这相当于反应体系本身产生的压力(即自生压力)，不是外给压力。因此，晶化过程是在晶化的温度，自生压力下进行，此过程中，晶化的压力即为自生压力，其为0.5-1.7mpa。
本发明中所述水一词，在没有特别说明或指定的情况下是指去离子水或蒸馏水或超纯水。
本发明中所述用语“双级孔分布zsm-35分子筛”是指zsm-35分子筛中分布着两种尺寸或孔径的孔。
x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pertprox射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。
n2物理吸附分析采用美国麦克公司的micromeriticsasap2020hd88型物理吸附分析仪测定。
实施例
对比例1：
(1)首先在室温搅拌状态下将50克硫酸铝(分析纯，含量大于99.5％)加入到785.7ml的去离子水中，搅拌40分钟。待硫酸铝完全溶解之后，缓慢加入720克硅溶胶(sio2含量为25％的硅溶胶)，搅拌1小时，然后缓慢加入72克的氢氧化钠，搅拌1h，加入148ml环己胺作为模板剂搅拌均匀制得胶体混合物溶液。该胶体混合物溶液具有如下摩尔组成：oh-:al2o3:sio2:r:h2o＝0.6:0.025:1:0.5:25。将胶体混合物溶液转入高压釜中于200℃和自生压力下晶化15小时后，停止晶化反应，获得zsm-35分子筛晶化母液，同时，反应体系中还产生含有模板剂的混合气体。
(2)zsm-35分子筛晶化母液通过降温、过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得白色粉末(即zsm-35分子筛原粉)。
对所获得的zsm-35分子筛原粉进行x射线粉末衍射物相分析(xrd)，结果见图1；对所获得的zsm-35分子筛原粉进行n2物理吸附分析，结果见图2。
参阅图1可知，对比1所制得的产物经xrd测得其晶相为具有fer拓扑结构的zsm-35分子筛，结晶度定为100％。
参阅图2可知，经氮气吸附法测得，对比例1所制得的产物孔径集中分布在0.5-0.8nm。
对比例2：
(1)首先在室温搅拌状态下将50克硫酸铝(分析纯，含量大于99.5％)加入到785.7ml的去离子水中，搅拌40分钟。待硫酸铝完全溶解之后，缓慢加入720克硅溶胶(sio2含量为25％的硅溶胶)，搅拌1小时，然后缓慢加入72克的氢氧化钠，搅拌1h，加入148ml环己胺作为模板剂搅拌均匀制得胶体混合物溶液。该胶体混合物溶液具有如下摩尔组成：oh-:al2o3:sio2:r:h2o＝0.6:0.025:1:0.5:25。将胶体混合物溶液转入高压釜中于200℃和自生压力下晶化15小时后，停止晶化反应，获得zsm-35分子筛晶化母液，同时，反应体系中还产生含有模板剂的混合气体。
(2)晶化结束后，直接进行泄压操作，直至釜内压力(表压)为零，泄压时间控制在2h，获得泄压后的zsm-35分子筛晶化母液；反应体系中的气相部分为环己胺和水蒸气的混合物，经换热器回收热量后，通过管道引入冷凝器冷凝，直接回收到储液罐。
(3)泄压后的zsm-35分子筛晶化母液经过滤、洗涤、烘干、焙烧，获得zsm-35分子筛原粉。
对所获得的zsm-35分子筛原粉进行x射线粉末衍射物相分析(xrd)，结果见图3。
参阅图3，对比例2所制得的产物经xrd测得其晶相为具有fer拓扑结构的zsm-35分子筛，但分子筛结晶度下降至不泄压样品的60％。
实施例1：以环己胺胺为模板剂制备zsm-35分子筛
(1)首先在室温搅拌状态下将50克硫酸铝(分析纯，含量大于99.5％)加入到785.7ml的去离子水中，搅拌40分钟。待硫酸铝完全溶解之后，缓慢加入720克硅溶胶(sio2含量为25％的硅溶胶)，搅拌1小时，然后缓慢加入72克的氢氧化钠，搅拌1h，加入148g环己胺作为模板剂搅拌均匀制得胶体混合物溶液。该胶体混合物溶液具有如下摩尔组成：oh-:al2o3:sio2:r:h2o＝0.6:0.025:1:0.5:25。将胶体混合物溶液转入高压釜中于200℃和自生压力下晶化15小时，晶化结束，获得zsm-35分子筛晶化母液，同时，反应体系中还产生含有模板剂的混合气体。
(2)通过冷却盘管降温，自200℃(结晶温度)降温20℃至180℃(泄压温度)，进行泄压操作，直至釜内压力(表压)为零，获得泄压后的zsm-35分子筛晶化母液；泄压的起始压力为1.0mpa，控制降温速度为0.5℃/min，控制泄压时间为2h；反应体系中的气相部分为环己胺和水蒸气的混合物，经换热器回收热量后，通过管道引入冷凝器冷凝，直接回收到储液罐。
(3)对泄压后的zsm-35分子筛晶化母液进行抽滤、洗涤、烘干、焙烧，获得双级孔分布zsm-35分子筛原粉。
对所获得的zsm-35分子筛原粉进行x射线粉末衍射物相分析(xrd)，结果见图4；对所获得的zsm-35分子筛原粉进行n2物理吸附分析，结果见图5。
参阅图4可知，实施例1所得产物经xrd测得其晶相为具有fer拓扑结构的zsm-35分子筛，相对(与对比例1相比)结晶度为90％。
参阅图5可知，经氮气吸附法测得，实施例1所得产物的孔径集中分布在0.5-0.8nm和1.2-2.0nm，具有双孔分布特征。且孔径为0.5-0.8nm的孔与孔径为1.2-2.0nm的孔的体积比为1:1.2。
实施例2：
本实施例步骤(1)和(3)与实施例1相同，所不同的是步骤(2)：
通过冷却盘管降温，自200℃(结晶温度)降温30℃至170℃(泄压温度)，进行泄压操作直至釜内压力(表压)为零，获得泄压后的zsm-35分子筛晶化母液；泄压的起始压力为0.8mpa，控制降温速度为0.7℃/min，控制泄压时间5h；反应体系中的气相部分为环己胺和水蒸气的混合物，经换热器回收热量后，通过管道引入冷凝器冷凝，直接回收到储液罐。
对所获得的zsm-35分子筛原粉进行x射线粉末衍射物相分析(xrd)，结果(未予图示)表明，实施例2所制得产物经xrd测得其晶相为具有fer拓扑结构的zsm-35分子筛，相对(与对比例1相比)结晶度为95％。
对所获得的zsm-35分子筛原粉进行n2物理吸附分析，结果(未予图示)表明，实施例2所得产物的孔径集中分布在0.5-0.8nm和1.2-2.0nm，具有双孔分布特征。且孔径为0.5-0.8nm的孔与孔径为1.2-2.0nm的孔的体积比为1:0.8。
实施例3：
本实施例步骤(1)和(3)与实施例1相同，所不同的是步骤(2)：
通过冷却盘管降温，自200℃(结晶温度)降温50℃至150℃(泄压温度)，进行泄压操作直至釜内压力(表压)为零，获得泄压后的zsm-35分子筛晶化母液；泄压的起始压力为0.6mpa，控制降温速度为1.0℃/min，控制泄压时间5h；反应体系中的气相部分为环己胺和水蒸气的混合物，经换热器回收热量后，通过管道引入冷凝器冷凝，直接回收到储液罐。
对所获得的zsm-35分子筛原粉进行x射线粉末衍射物相分析(xrd)，结果见图6；对所获得的zsm-35分子筛原粉进行n2物理吸附分析，结果见图7。
参阅图6可知，实施例3所得产物经xrd测得其晶相为具有fer拓扑结构的zsm-35分子筛，相对(与对比例1相比)结晶度为95％。
参阅图7可知，经氮气吸附法测得，实施例3所得产物的孔径集中分布在0.5-0.8nm和1.2-2.0nm，具有双孔分布特征。且孔径为0.5-0.8nm的孔与孔径为1.2-2.0nm的孔的体积比为1:0.2。
对比实施例1-3和对比例1和2可以得知，本发明方法能够制备出具有0.5-0.8nm和1.2-2.0nm双孔分布且结晶度较高的zsm-35分子筛；通过调节泄压的温度，可以实现两种孔径的分布调控；并且，泄压温度和泄压时间均对zsm-35分子筛的结晶度有影响，泄压温度越高，泄压时间越短，结晶度降低越多；而在较低泄压温度的前提下，通过控制降温速度和泄压的时间，所制得的具有双级孔分布的的zsm-35分子筛的相对不泄压样品结晶度可以维持在90-95％。本发明具有合成方法简单、重复性高，可控性强等优点。此外，采用本发明所提供的方法，还可以实现模板剂的回收，减少了有机污染物的排放。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。