本发明涉及分子筛领域，具体地，涉及zsm-5分子筛的挤条成型方法，以及由该方法制备的zsm-5分子筛条形剂，和该zsm-5分子筛条形剂在催化剂中的应用。
背景技术：
分子筛因具有均匀有序的微孔、大的比表面积、较高的水热稳定性而广泛用于催化领域和吸附分离领域。zsm-5分子筛，以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为非常重要的催化材料。但是分子筛尺寸小，在实际应用中很不方便。因此在应用时需将其挤条成型。传统的zsm-5分子筛挤条成型过程中，需要加入大量的有机粘结剂，比如淀粉类的粘结剂，将粉状zsm-5分子筛粘结到一起。但是使用这一类的粘结剂时，存在挤出过程中脱模困难，成型后的zsm-5分子筛条形剂表面不均匀、易粘结，破碎强度低(机械强度低)等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的zsm-5分子筛条形剂表面不均匀、易粘结，易破碎的问题，提供zsm-5分子筛条形剂及其挤条成型方法和应用，通过该方法制备的zsm-5分子筛条形剂具有表面均匀、不易粘结、机械强度高的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种zsm-5分子筛挤条成型的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将粉状zsm-5分子筛、含蛋白质的淀粉和水进行捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体进行挤出成型，得到湿成型体；
(3)将所述湿成型体进行干燥和焙烧，得到zsm-5分子筛条形剂。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的zsm-5分子筛条形剂，其中，在zsm-5分子筛条形剂的长度为2mm，直径为2mm的条件下，所述zsm-5分子筛条形剂的径向的平均机械强度为40n/颗-60n/颗。
本发明第三方面提供了上述的zsm-5分子筛条形剂在催化剂中的应用
通过在挤条成型的过程中引入含蛋白质的淀粉作为粘结剂，使得zsm-5分子筛在挤条过程中易于捏合、挤条，一方面使得挤出的zsm-5分子筛条形剂的表面均匀、不易粘结；另一方面提高了成型zsm-5分子筛条形剂的机械强度，可以有效抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动造成的磨损，有利于延长zsm-5分子筛的使用寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种zsm-5分子筛挤条成型的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将粉状zsm-5分子筛、含蛋白质的淀粉和水进行捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体进行挤出成型，得到湿成型体；
(3)将所述湿成型体进行干燥和焙烧，得到zsm-5分子筛条形剂。
在本发明中，所述粉状zsm-5分子筛的粒径可以为本领域常规的100目-150目，以能够挤条成型为目的。
在本发明的所述含蛋白质的淀粉中，以含蛋白质的淀粉的总重量计，蛋白质的重量百分比可以为6-15％，优选为9-13％。通过在挤条成型的过程中引入一定比例的含蛋白质的淀粉，使得zsm-5分子筛在挤条成型过程中易于捏合和挤条，挤出的zsm-5分子筛条形剂的表面均匀、不易粘结，而且有利于延长zsm-5分子筛的使用寿命。
在本发明中，所述含蛋白质的淀粉可以为但不限于：面粉、玉米淀粉、红薯粉和小麦粉中的至少一种。
在本发明中，所述水可以为蒸馏水。
在本发明中，所述粉状zsm-5分子筛、含蛋白质的淀粉和水的投料重量比以能够制备出表面均匀、不易粘结和机械强度高的zsm-5分子筛条形剂为目的，粉状zsm-5分子筛、含蛋白质的淀粉和水的投料重量比可以为但不限于：(0.9-1.2):(0.05-0.15):(0.4-0.7)，优选为(0.9-1.1):(0.08-0.12):(0.4-0.6)。
在本发明中，所述捏合和挤条成型是在本领域常规的挤条机中完成。
在本发明中，在步骤(3)中，所述干燥包括第一干燥和第二干燥。
在本发明中，所述第一干燥的过程可以为：在不超过40℃的空气中干燥1-48小时，优选为在20-40℃的空气中干燥6-12小时。
在本发明中，所述第二干燥的过程可以为：将已经进行第一干燥的产物在100-160℃的空气中干燥1-24小时，优选为将已经进行第一干燥的产物在100-150℃的空气中干燥1-12小时。
在本发明中，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：升温速率为3-6℃/min，温度为600-900℃，时间为5-20小时。在优选的情况下，升温速率为4-6℃/min，温度为700-850℃，时间为6-15小时。
本发明第二方面提供了一种由上述的方法制备的zsm-5分子筛条形剂，其中，在zsm-5分子筛条形剂的长度为2mm，直径为2mm的条件下，所述zsm-5分子筛条形剂的径向的平均机械强度为40n/颗-60n/颗，优选为40n/颗-50n/颗。所述平均机械强度是通过使用催化剂颗粒强度测试仪进行机械强度测试，测试20个长度为2mm，直径为2mm的zsm-5分子筛条形剂的径向的机械强度，计算得出的平均机械强度。
在本发明中，所述zsm-5分子筛条形剂的形状可以根据模具的形状而定。例如可以本领域常规的圆柱条形，环形等。
本发明第三方面提供了上述的zsm-5分子筛条形剂在催化剂中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
将5g硫酸铝、15g硫酸(浓度为98％)和100g水混合、搅拌均匀，然后与114g稀氨水(氨水浓度为10重量％)混合，得到第一溶液。
在迅速搅拌的情况下将得到的第一溶液缓缓地加入377g水玻璃溶液(水玻璃与水的比例为1:1.5)中，加入完毕后继续搅拌并在室温下陈化，然后放入不锈钢高压釜中，封闭高压釜升温到140-200℃，恒温静置晶化12-200小时。晶化完毕后，去除晶化物，抽滤去母液，120℃烘干2-12小时，得到粉状zsm-5分子筛。
实施例1
称取30g粉状zsm-5分子筛、3g蛋白质含量为13％的淀粉(古船小麦粉，购自超市)和15g蒸馏水充分混合，然后在挤条机(华南理工大学科技实业总厂制造公司生产，型号为f-26型双螺杆挤条机)中捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿zsm-5分子筛成型体。
将所述湿zsm-5分子筛成型体在室温下干燥12小时，然后在120℃下干燥12小时，最后以4℃/min升温速率从室温升温到850℃，在850℃下焙烧6小时，得到圆柱条形zsm-5分子筛条形剂，其直径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
经催化剂颗粒强度仪(江苏姜堰市分析仪器厂制造公司生产，型号为kc-2a数显颗粒强度仪)进行测试，测试20个长度为2mm，直径为2mm的zsm-5分子筛条形剂的径向机械强度，计算径向的平均机械强度为49n/颗。
实施例2
称取27g粉状zsm-5分子筛、2.4g蛋白质含量为9％的淀粉(玉米淀粉，购自超市)和12g蒸馏水充分混合，然后在挤条机中捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿zsm-5分子筛成型体。
将所述湿zsm-5分子筛成型体在40℃下干燥6小时，然后在150℃下干燥1小时，最后以5℃/min升温速率从室温升温到700℃，在700℃下焙烧15小时，得到圆柱条形zsm-5分子筛条形剂，其直径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为47.8n/颗。
实施例3
称取33g粉状zsm-5分子筛、3.6g蛋白质含量为9％的淀粉(玉米淀粉，购自超市)和18g蒸馏水充分混合，然后在挤条机中捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿zsm-5分子筛成型体。
将所述湿zsm-5分子筛成型体在20℃下干燥12小时，然后在100℃下干燥12小时，最后以6℃/min升温速率从室温升温到800℃，在800℃下焙烧10小时，得到圆柱条形zsm-5分子筛条形剂，其直径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为45.4n/颗。
实施例4
称取27g粉状zsm-5分子筛、1.5g蛋白质含量为9％的淀粉(玉米淀粉，购自超市)和12g蒸馏水充分混合，然后在挤条机中捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿zsm-5分子筛成型体。
将所述湿zsm-5分子筛成型体在20℃下干燥48小时，然后在100℃下干燥24小时，最后以3℃/min升温速率从室温升温到600℃，在600℃下焙烧20小时，得到圆柱条形zsm-5分子筛条形剂，其直径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为43.2n/颗。
实施例5
称取36g粉状zsm-5分子筛、4.5g蛋白质含量为9％的淀粉(玉米淀粉，购自超市)和21g蒸馏水充分混合，然后在挤条机中捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿zsm-5分子筛成型体。
将所述湿zsm-5分子筛成型体在40℃下干燥1小时，然后在160℃下干燥1小时，最后以6℃/min升温速率从室温升温到900℃，在900℃下焙烧5小时，得到圆柱条形zsm-5分子筛条形剂，其直径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为42.1n/颗。
对比例1
称取36g粉状zsm-5分子筛、7g蛋白质含量为13％的淀粉(古船小麦粉，购自超市)和30g蒸馏水充分混合，然后在挤条机中捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿zsm-5分子筛成型体。
将所述湿zsm-5分子筛成型体在室温下干燥12小时，然后在120℃下干燥12小时，最后以4℃/min升温速率从室温升温到850℃，在850℃下焙烧6小时，得到圆柱条形zsm-5分子筛条形剂，其直径为2mm，表面粗糙。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为29.7n/颗。
对比例2
称取27g粉状zsm-5分子筛、1g蛋白质含量为13％的淀粉(古船小麦粉，购自超市)和8g蒸馏水充分混合，然后在挤条机中捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿zsm-5分子筛成型体。
将所述湿zsm-5分子筛成型体在室温下干燥12小时，然后在120℃下干燥12小时，最后以4℃/min升温速率从室温升温到850℃，在850℃下焙烧6小时，得到圆柱条形zsm-5分子筛条形剂，其直径为2mm，表面粗糙。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为31.2n/颗。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，使用3g可溶性淀粉替换3g含有13％蛋白质的淀粉。
得到的圆柱条形zsm-5分子筛条形剂，其直径为2mm，表面粗糙、条状不均匀、形状不规整、易粘结。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为34n/颗。
通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法制备的zsm-5分子筛条形剂，表面光滑、粗细均匀、形状规整。经催化剂颗粒强度仪进行测试，平均机械强度比不使用含有蛋白质的淀粉得到了较大的改进，从34n/颗，提高到40n/颗以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。