具有防雾和露滴自洁功能的透明超疏水玻璃及其制备方法与流程

本发明属于材料化学领域，涉及一种疏水涂层技术，具体为具有防雾和露滴自洁功能的透明超疏水玻璃及其制备方法。

背景技术：

润湿性是固体表面的重要特征之一，通常以接触角来表征液体对固体的浸润程度，超疏水表面一般是指与水滴的接触角大于150°且滚动角小于10°的表面。超疏水表面具有很多独特的性能：如自清洁性、抗结霜、疏水、疏油、低摩擦系数等特性，可广泛用于汽车玻璃，太阳能电池板，电脑屏幕等玻璃基板上。

目前，超疏水涂层想要用在玻璃基底上，其表面的透明性及耐久性一直是两大难以解决的问题。现在玻璃基底上制备透明超疏水表面方法很多，如等离子体刻蚀、炭黑(聚苯乙烯)模板法、溶胶-凝胶法等，但是都很难以同时满足高透光性和耐久性。

多孔玻璃具有全面的耐酸碱、耐高温、高硬度、生物兼容性好、表面可修饰等特点，因此广泛应用于生物制药、催化化学、医疗诊断等领域。然而，几乎没有报导将其应用于超疏水领域，由于多孔玻璃其表面纳米结构的孔径和孔容可以通过改变制备流程和参数来实现纳米尺度的可控调节，以及其玻璃本身优异的透光性，和良好的机械强度，因此十分有潜力用于透明超疏水表面的制备。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明提供了具有防雾和露滴自洁功能的透明超疏水玻璃及其制备方法，选用钠硼硅酸盐玻璃，先对其进行高温分相热处理，再用酸处理得到sio2相的骨架薄膜结构，最后用低表面能物质修饰，从而获得一种具有自清洁性能，同时具备良好的强度、硬度、耐高温及透光性的玻璃。

技术方案：具有防雾和露滴自洁功能的透明超疏水玻璃，所述玻璃基体或表面材质为na2o-b2o3-sio2钠硼硅酸盐；所述na2o-b2o3-sio2钠硼硅酸盐，按质量份计，na2o含量为6-10份，b2o3含量为22-30份，sio2含量为60-69份。

优选的，所述na2o-b2o3-sio2钠硼硅酸盐中掺有al2o3、cao、zro2、tio2中的至少一种，含量为1-2份。

具有防雾和露滴自洁功能的透明超疏水玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)清洁：将玻璃依次置于丙酮、无水乙醇以及去离子水中超声清洗，然后干燥；

(2)分相处理：将玻璃置于管式炉或马弗炉中加热，升温速度5-6℃/min，在500-720℃高温条件下30min-12h，随炉冷却后用无水乙醇和丙酮先后超声清洗，再用去离子水冲洗干净后用n2吹干，得分相玻璃；

(3)酸腐蚀处理：首先对分相玻璃进行预处理，室温下将其放入酸溶液中5-40min，取出后去离子水冲洗并吹干；随后对分相玻璃进行腐蚀处理，在50-95℃水浴条件下，将玻璃放入腐蚀用酸溶液中2min-24h，取出后用碱溶液及大量去离子水冲洗，并吹干；

(4)表面改性：将热处理或钢化后的玻璃与氟硅烷同时放置于真空干燥箱内，抽真空，调节温度为60-180℃，保持时间为2-24h；或是采用氟硅烷和氢氟醚按质量比1:100混合后的低表面能溶液对玻璃表面进行喷涂，后放置在60-120℃烘箱中热固化30min-2h，即可制得。

优选的，酸腐蚀处理后进行热处理或钢化：热处理工艺为将酸腐蚀处理后的玻璃置于管式炉或马弗炉中加热，升温速度5-6℃/min，在400-550℃条件下处理30min-12h，随炉冷却至室温；钢化工艺为将酸处理过后的玻璃置于管式炉或马弗炉中加热，升温速度5-6℃/min，加热到550-600℃后，通过高压冷空气或者水雾喷洒快速冷却，冷却时间5-10min。

优选的，按体积份计，步骤(3)中预处理所用酸溶液包括200份聚氟乙烯、100份去离子水、3份氢氟酸和2份浓硫酸。

优选的，按体积份计，步骤(3)中预处理所用酸溶液包括5份氟化铵和5份氢氟酸。

优选的，按质量份计，步骤(3)中腐蚀所用酸溶液包括2-5份氢氟酸，5-10份硫酸或硝酸，0.5-1份氟化铵，100份去离子水。

本发明的原理在于：钠硼硅酸盐玻璃进行高温分相处理后，由于玻璃本身成分的差异，会形成相互贯穿连通的两相：其中一部分为富硅相，另一部分为富硼钠相。接着通过酸处理除去硼钠相，留下sio2的骨架薄膜结构。通过控制分相和酸处理参数，可改变sio2网架结构和孔径大小，使表面涂层在纳米尺度可控调节。最后进行热处理、钢化处理提高强度，表面改性降低表面能使其超疏水。

有益效果：

(1)原始玻璃中掺有少量al2o3、cao、zro2或tio2，可作为玻璃中间体熔入玻璃熔体，在形成玻璃网络结构中，可促进分相过程中的质点移动，其主要富集在富钠硼相中，在酸浸析过程中随钠硼相一起溶出，有利于多孔玻璃的孔径、孔容增大，且提高其强度；

(2)经过分相处理的玻璃，在表面部分会因为氧化钠和氧化硼的挥发而在玻璃的表面形成富含sio2的玻璃薄层，影响酸溶过程，预处理后会露出新鲜表面，便于制备分布均匀、结合牢固的纳米多孔结构；

(3)采用本发明所述混合酸的处理方法，其中硫酸和氟化铵起到保护玻璃表面，防止氢氟酸过度刻蚀的作用，处理后玻璃表面形成了纳米多孔层，其特征尺寸保持在纳米级，并且具有一定增透效果；

(4)经过氟化处理后的玻璃，其低表面能和纳米结构使其具有良好的超疏水性，其表面在冷凝过程中具有弹跳现象，拥有良好的自清洁性和防尘性；

(5)酸处理过程中，由于处理时间较短，只能形成纳米多孔结构，因此保证了玻璃本身具备的良好的强度、硬度、耐高温等性能，另外通过hf腐蚀掉玻璃的表面层，使微裂纹曲率半径增加，尖端钝化，应力集中现象变少，提高了玻璃强度；

(6)经过酸处理后的玻璃需要进一步进行热处理或钢化处理，让玻璃表面软化，结构重组，在不影响其表面纳米结构的同时提高了表面强度及硬度，因此表面纳米结构可以长期保持稳定，在恶劣的风沙条件下也能长时间保持稳定的超疏水性；

(7)玻璃体系本身价格低廉，且处理工艺简单，成本较低，可广泛用于各类光学器件、太阳能产业、建筑玻璃、电子产品玻璃等。

附图说明

图1为本发明实施例1利用透明超疏水玻璃上的水滴状态的示意图；

图2为本发明实施例1利用透明超疏水玻璃上的接触角示意图；

图3为本发明实施例1利用透明超疏水玻璃上的扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例1利用透明超疏水玻璃上的冷凝弹跳防污示意图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本发明所述具有防雾和露滴自洁功能的透明超疏水玻璃采用以下步骤制得：

(1)所用钠硼硅酸盐玻璃其主要成分为sio268份，b2o323份，na2o7份，其他mg，ca等元素2份；将玻璃依次放在丙酮、无水乙醇以及去离子水中用400w的超声清洗仪分别超声清洗10min，并在80℃的烘箱中干燥10min；

(2)将清洗干净的玻璃片，置于管式炉中，在700℃高温下保温处理1h，升温速度5-6℃/min，然后随炉冷却；之后将分相处理后的玻璃用丙酮和无水乙醇各超声清洗15min，再用去离子水冲洗干净后用n2吹干。

(3)按质量份，将3份的氢氟酸，6份的硫酸，0.5份的氟化铵投入100份的去离子水中，将分相处理后的玻璃置于配制的溶液中，加热或者超声处理5min后取出，用naoh溶液及大量去离子水冲洗至中性后用n2吹干后干燥。

(4)将酸处理后的玻璃与氟硅烷同时加入真空干燥箱内，机械泵抽真空，调节温度为180℃，保持时间为3h，获得超疏水的表面。

图1为水滴在透明超疏水玻璃上的状态，可以看出处理后的玻璃具有明显的疏水效果，并且具有增透效果，最大透光率从89.2％提高到94.3％；图2为接触角测量仪测量的水滴在处理后玻璃上的接触角，此时的接触角高达161°，且其滚动角也小于10°，这显示出处理后的玻璃的超疏水效果；图3为处理后玻璃表面的扫描电子显微镜图，可以看到多孔的纳米结构，孔径在50-100nm不等，且分布均匀。图4为玻璃表面冷凝过程中的除尘效果，可以看到表面为直径25um大小的粉煤灰，在风力和外力作用下难以去除。但是在2℃，湿度60％的条件下，由于表面特殊的弹跳现象，在500s内粉煤灰颗粒会被小水滴包裹然后弹走消失。

实施例2

本发明所述具有防雾和露滴自洁功能的透明超疏水玻璃采用以下步骤制得：

(1)所用钠硼硅酸盐玻璃其主要成分为sio268份，b2o323份，na2o7份，其他mg，ca等元素2份；依次放在丙酮、无水乙醇以及去离子水中用400w的超声清洗仪分别超声清洗10min，并在80℃的烘箱中干燥10min；

(2)将清洗干净的玻璃片，置于管式炉中，在680℃高温下保温处理1.5h，升温速度5-6℃/min，然后随炉冷却；之后将分相处理后的玻璃用丙酮和无水乙醇各超声清洗15min，再用去离子水冲洗干净后用n2吹干。

(3)按质量份，将5份的氢氟酸，6份的硫酸，1份的氟化铵投入100份的去离子水中，将分相处理后的玻璃置于配制的溶液中，加热或者超声处理10min后取出，用naoh溶液及大量去离子水冲洗至中性后用n2吹干后干燥。

(4)将酸处理后的玻璃在管式炉中，以5-6℃/min的速度升温到500℃后，保温12h然后随炉冷却至室温。

(5)将热处理后的玻璃，用氟硅烷和氢氟醚1:100的低表面能溶液进行喷涂，再在120℃干燥箱中固化2h，获得超疏水的表面。

处理后表面水滴接触角高达156°，滚动角小于10°，显示出良好的超疏水效果。透光率在90％以上。除尘效果和实例1基本一样。

实施例3

本发明所述具有防雾和露滴自洁功能的透明超疏水玻璃采用以下步骤制得：

(1)所用钠硼硅酸盐玻璃其主要成分为sio262份，b2o328份，na2o9份，其他mg，ca等元素1份；依次放在丙酮、无水乙醇以及去离子水中用400w的超声清洗仪分别超声清洗10min，并在80℃的烘箱中干燥10min；

(2)将清洗干净的玻璃片，置于管式炉中，在620℃高温下保温处理12h，升温速度5-6℃/min，然后随炉冷却。之后将分相处理后的玻璃用丙酮和无水乙醇各超声清洗15min，再用去离子水冲洗干净后用n2吹干。

(3)按质量份，将3份的氢氟酸，6份的硫酸，0.5份的氟化铵投入100份的去离子水中，将分相处理后的玻璃置于配制的溶液中，加热或者超声处理10min后取出，用naoh溶液及大量去离子水冲洗至中性后用n2吹干后干燥。

(4)将酸处理后的玻璃在管式炉中，以5-6℃/min的速度升温到530℃后，保温12h然后随炉冷却至室温。

(5)将热处理后的玻璃，用氟硅烷和氢氟醚1：100的低表面能溶液进行喷涂，再在120℃干燥箱中固化2h，获得超疏水的表面。

处理后表面水滴接触角158°，滚动角小于10°，显示出良好的超疏水效果。最高透光率在90％以上。除尘效果和实例1基本一样。

实施例4

本发明所述具有防雾和露滴自洁功能的透明超疏水玻璃采用以下步骤制得：

(1)所用钠硼硅酸盐玻璃其主要成分为sio263份，b2o328份，na2o9份；依次放在丙酮、无水乙醇以及去离子水中用400w的超声清洗仪分别超声清洗10min，并在80℃的烘箱中干燥10min；

(2)将清洗干净的玻璃片，置于管式炉中，在700℃高温下保温处理1.5h，升温速度5-6℃/min，然后随炉冷却；之后将分相处理后的玻璃用丙酮和无水乙醇各超声清洗15min，再用去离子水冲洗干净后用n2吹干。

(3)按质量份，将3份的氢氟酸，6份的硫酸，0.5份的氟化铵投入100份的去离子水中，将分相处理后的玻璃置于配制的溶液中，加热或者超声处理10min后取出，用naoh溶液及大量去离子水冲洗至中性后用n2吹干后干燥。

(4)将酸处理过后的玻璃置于管式炉或马弗炉中，加热到600℃后，通过喷洒水雾快速冷却，冷却时间10min。

(5)将钢化处理后的玻璃，用氟硅烷和氢氟醚按质量比1:100混合的低表面能溶液进行喷涂，再在120℃干燥箱中固化2h，获得超疏水的表面。

处理后表面水滴接触角高达156°，且其滚动角也小于10°，显示出良好的超疏水效果。最高透光率为90.2％，除尘效果和实例1基本一样。

以下对实施例1～实施例4制备获得的玻璃耐久性进行测试，耐久性测试具体是：用橡皮擦模拟使用过程中经过的磨损情况。在500g载荷下进行摩擦实验，一个循环记为一次。测量玻璃表面接触角的变化，如表1所示。

表1实施例1～4制备获得的玻璃的接触角随水冲次数的变化