一种地热井固井水泥浆体系及其制备方法与流程

本发明涉及水泥领域，具体涉及一种地热井固井水泥浆体系及其制备方法。

背景技术：

我国是地热资源相对丰富的国家，地热资源总量约占全球的7.9％，可采储量相当于4626.5亿吨标准煤，我国西部地区热地资源绝大部分以高温地热形式存在(高于150℃的蒸汽)，地热资源不仅能提供清洁能源而且还是一种可供提取溴、碘、硼砂、钾盐、铵盐等工业原料的热卤水资源和天然肥水资源。在环境压力巨大及推动新能源发展的今天，地热资源将会得到充分的利用。

地热井固井与超高温油气井固井类似，水泥浆在注替过程中要经历井底超高温，通常高于200℃，水泥石在井下一定的环空长度内长期经受150℃以上的高温。地热井固井与超高温固井略有不同之处在于，油气井超高温固井大多数为尾管固井封固段不长温差不大，而地热井的高温地热资源均以高温蒸汽形式存在于地下，固井时要求封固完整性水泥浆均返到井口，因而在地热井固井中超高温与超大温差同时存在。

目前国外厂商在地热井固井现场实际应用的水泥浆体系不多见，目前暂无180℃稠化时间达到200min返到井口，并且72h内起强度的水泥浆配方的报道。并且，现有水泥浆体系长期经受110℃以上的高温，会出现较大幅度的强度衰退。之前研究表明加入占水泥比例的35％或以上的硅粉能防止此类衰退，但是现有研究及现场实际生产表明：硅粉已不能有效抵抗此类衰退，即便是加有35％及以上硅粉(石英砂)水泥石，在150℃以上的高温条件下也会出现较大幅度的强度衰退，水泥石强度衰退后会出现环空带压、降低采收率等一系列问题，甚至导致该井报废。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中的水泥浆体系不适用于超高温与超大温差同时存在的地热井固井的问题，目的在于提供一种地热井固井水泥浆体系，通过配方的优化，不仅仅能有效达到220℃稠化时间200min以上，水泥浆顶部72h内起强度，满足地热井固井中超高温与超大温差同时存在的需求；并且还能有效保证在220℃以上的抗压强度，防止抗压强度的衰退。

本发明通过下述技术方案实现：

一种地热井固井水泥浆体系，包括干灰、油井水泥用降失水剂bfl-12l和高温缓凝剂brt-22l；油井水泥用减阻剂bfr-31l的加入量为干灰的0％-2％。

其中，以重量百分计，油井水泥用降失水剂bfl-12l加入量为干灰的6％-8％；高温缓凝剂brt-22l加入量为干灰的5％-9％；

干灰包括：油井g级水泥，占油井g级水泥质量50％-100％的高温抗衰退剂bhs-70s，占油井g级水泥质量0％-5％的微硅，占油井g级水泥质量0.6％-1.0％的抗高温稳定剂bcs-400s。

本发明中通过各个组成成分和配比的优化配合，能满足220℃稠化时间可调，稠化时间可达到200min以上，无超缓凝，满足施工工艺条件，保证井筒封固的完整性，满足地热井固井中超高温与超大温差同时存在的需求。

同时，经过检测得知，本发明在72h起强度，在3天时可达到35.4mpa，到28天强度缓慢增长至37.8mpa然后长期保值稳定，98天的抗压强度达到37.2mpa，98天的抗压强度与28天保持基本一致。因而，本发明能有效保证在200℃以上的抗压强度，防止抗压强度的衰退，效果十分显著。

上述油井水泥用降失水剂bfl-12l和油井水泥用减阻剂bfr-31l均为本公司在售产品，具体组成本发明中不再赘述。

其中，以重量百分计，所述高温抗衰退剂bhs-70s包括：

本发明中的高温抗衰退剂bhs-70s适用于国内所有厂牌的油井g级高抗硫酸盐水泥，该高温抗衰退剂bhs-70s在常温下表现出化学惰性不影响水泥浆的现场混配及注替。提高水泥浆在高温条件下防抗压强度衰退的效果，并且效果十分显著。

所述高温缓凝剂brt-22l包括：

优选地，所述高温缓凝剂brt-22l的单体浓度为20wt％-35wt％。

所述抗高温稳定剂bcs-400s的原料包括：

现有技术中聚合物缓凝剂几乎都使用单一羧酸根单体来达到缓凝作用，温度超过180℃的高温缓凝剂失效或加量急剧增大，缓凝剂加量与稠化时间不呈线性关系稠化时间不可调。现有技术中采用复配多羟基化合物、有机磷酸(盐)的方式来达到延长稠化时间、抗高温的目的，但是此类复配经常导致影响降失水剂的降失水效果、稠化曲线鼓包、不抗盐、大温差顶部超缓凝等情况限制了再高温条件下的使用。

本发明优化了高温缓凝剂brt-22l的复配配方，使其能应用在高温条件下，尤其是超过180℃以上的高温条件下，也能使缓凝剂加量与稠化时间呈线性关系，便于稠化时间的调整，方便操作。并且本发明通过该高温缓凝剂brt-22l复配的优化，使本发明物质的侧基增加，进而能有效使高温下生成的苯磺酸基团减少，减少水解，避免影响降失水剂的降失水效果；同时，通过配方的优化还能有效避免稠化曲线鼓包，达到抗盐、在大温差顶部不会出现超缓凝等效果。

一种地热井固井水泥浆体系的制备方法，包括：

步骤一、分别配置高温抗衰退剂bhs-70s、高温缓凝剂brt-22l、抗高温稳定剂bcs-400s；

步骤二、将高温抗衰退剂bhs-70s、高温缓凝剂brt-22l、抗高温稳定剂bcs-400s、微硅、油井水泥用减阻剂bfr-31l、油井水泥用降失水剂bfl-12l、g级油井水泥按照gb/t19139-2012《油井水泥实验方法》配制水泥浆

进一步，所述抗高温稳定剂bcs-400s的制备方法如下：

将乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉和水混合均匀后配制成溶液，调节溶液ph至6.5～7.5后，加入到反应容器中，并在反应容器中通入n2保护，在40～50℃时加入溶液固含量2.0％-3.0％的引发剂进行反应；反应3～5h后，经过干燥获得成品。

进一步，所述高温抗衰退剂bhs-70s的制备方法如下：

将光伏硅、气相二氧化硅、重烧氧化镁和矿物纤维混合均匀即可。

进一步，所述高温缓凝剂brt-22l的制备方法如下：

将amps、丙烯酰胺、衣康酸、马来酸酐、丙烯酰吗啉和水混合均匀并调节溶液ph至6.5～7.0后，加入到反应容器中，并在反应容器中通入n2保护，40～55℃时加入单体质量2.0％-3.0％的引发剂进行自由基聚合；当反应到达最高温度点时开始计时，计时1～1.5h后获得成品。

优选地，所述高温缓凝剂brt-22l的制备方法中通过naoh调节ph，ph调节至6.5。所述引发剂加入时的温度为50℃，计时的时间为1h。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明不仅仅能有效使220℃稠化时间达到200min以上，72h内起强度，满足地热井固井中超高温与超大温差同时存在的需求；并且还能有效保证在200℃以上的强度，降低强度的衰退；

2、本发明的工艺简单、成本相对低廉，环境友好，效果十分显著。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为实施例1制成的水泥石电镜照片。

图2为实施例9制成的水泥石电镜照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种地热井固井水泥浆体系，包括干灰、降失水剂bfl-12l、减阻剂bfr-31l和高温缓凝剂brt-22l；其中，高温抗衰退剂bhs-70s、微硅、高温稳定剂bcs-400s和g级油井水泥一起构成干灰。

该高温缓凝剂brt-22l包括amps(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、丙烯酰胺、衣康酸、马来酸酐、丙烯酰吗啉和水。

高温稳定剂bcs-400s包括乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉和水。

本实施例中该地热井固井水泥浆体系的制备方法如下：

步骤一、配置高温抗衰退剂bhs-70s：将光伏硅、气相二氧化硅、重烧氧化镁和矿物纤维混合均匀即获得bhs-70s。

配置高温缓凝剂brt-22l：将amps、丙烯酰胺、衣康酸、马来酸酐、丙烯酰吗啉和水混合均匀并通过naoh调节ph至6后，加入到反应容器中，并在反应容器中通入n2保护，50℃时加入单体质量2.0％-3.0％的过硫酸铵进行自由基聚合；当反应到达最高温度点时开始计时，计时1h后获得高温缓凝剂brt-22l。

配置高温稳定剂bcs-400s：将乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉和水混合均匀后配制成溶液，调节溶液ph至7后，加入到反应容器中，并在反应容器中通入n2保护，在40～50℃时加入溶液固含量2.0％-3.0％的过硫酸铵进行反应；反应3～5h后，经过干燥获得单体成品，单体成品中添加其重量15％的微硅制成高温稳定剂bcs-400s。单体成品的原料包括乙烯基吡咯烷酮6％、丙烯酰胺2％、n,n-二甲基丙烯酰胺5％、丙烯酰吗啉15％，其余为水。

步骤二、将bhs-70s、高温缓凝剂brt-22l、微硅、高温稳定剂bcs-400s、减阻剂bfr-31l、降失水剂bfl-12l、g级油井水泥混合均匀即可。本实施例制成的水泥石电镜照片如图1所示。

本实施例中各物质的具体配比如下：

干灰由g级油井水泥，占g级油井水泥质量50％的高温抗衰退剂bhs-70s、占g级油井水泥质量0％的微硅、占g级油井水泥质量0.8％的高温稳定剂bcs-400s构成，并在干灰中添加其重量6％的降失水剂bfl-12l，1.0％的减阻剂bfr-31l，7.0％的高温缓凝剂brt-22l。

高温抗衰退剂bhs-70s由57％的光伏硅、22％的气相二氧化硅、20％的重烧氧化镁、1％的矿物纤维组成。

高温缓凝剂brt-22l的原料由15％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3％的丙烯酰胺、3％的衣康酸、3％的马来酸酐、2％的丙烯酰吗啉和74％的水组成。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在仅仅于，本实施例中高温抗衰退剂bhs-70s、微硅、g级油井水泥、油井水泥用降失水剂bfl-12l、油井水泥用减阻剂bfr-31l和高温缓凝剂brt-22l的配比不同，具体设置如下：

本实施例中干灰由75％的高温抗衰退剂bhs-70s、5％的微硅、20％的g级油井水泥构成，并在干灰中添加其重量7％的油井水泥用降失水剂bfl-12l，0％的油井水泥用减阻剂bfr-31l，5％的高温缓凝剂brt-22l。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在仅仅于，本实施例中高温抗衰退剂bhs-70s、微硅、g级油井水泥、油井水泥用降失水剂bfl-12l、油井水泥用减阻剂bfr-31l和高温缓凝剂brt-22l的配比不同，具体设置如下：

本实施例中干灰由90％的高温抗衰退剂bhs-70s、2％的微硅、8％的g级油井水泥构成，并在干灰中添加其重量8％的油井水泥用降失水剂bfl-12l，2％的油井水泥用减阻剂bfr-31l，7％的高温缓凝剂brt-22l。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在仅仅于，本实施例中高温抗衰退剂bhs-70s、微硅、g级油井水泥、油井水泥用降失水剂bfl-12l、油井水泥用减阻剂bfr-31l和高温缓凝剂brt-22l的配比不同，具体设置如下：

本实施例中干灰由100％的高温抗衰退剂bhs-70s、0％的微硅、0％的g级油井水泥构成，并在干灰中添加其重量8％的油井水泥用降失水剂bfl-12l，2％的油井水泥用减阻剂bfr-31l，9％的高温缓凝剂brt-22l。

本发明实施例1-4在72h起强度，在3天时可达到35.4mpa，到28天强度缓慢增长至37.8mpa然后长期保值稳定，98天的抗压强度达到37.2mpa，98天的抗压强度与28天保持基本一致。因而，本发明能有效保证在200℃以上的抗压强度，防止抗压强度的衰退，效果十分显著。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中高温缓凝剂brt-22l的配比不同，本实施例中高温缓凝剂brt-22l的具体配比如下：

高温缓凝剂brt-22l由19％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2％的丙烯酰胺、2％的衣康酸、2％的马来酸酐、0％的丙烯酰吗啉和75％的水组成。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中高温缓凝剂brt-22l的配比不同，本实施例中高温缓凝剂brt-22l的具体配比如下：

高温缓凝剂brt-22l由12％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、5％的丙烯酰胺、5％的衣康酸、5％的马来酸酐、4％的丙烯酰吗啉和69％的水组成。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中高温抗衰退剂bhs-70s的配比不同，本实施例中高温抗衰退剂bhs-70s的具体配比如下：

高温抗衰退剂bhs-70s由57％的光伏硅、15％的气相二氧化硅、27％的重烧氧化镁、1％的矿物纤维组成。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中高温抗衰退剂bhs-70s的配比不同，本实施例中高温抗衰退剂bhs-70s的具体配比如下：

高温抗衰退剂bhs-70s由57％的光伏硅、27％的气相二氧化硅、15％的重烧氧化镁、1％的矿物纤维组成。

实施例9

本实施例为实施例1的对比实施例，本实施例中干灰的构成不同，本实施例中干灰具体设置如下：

干灰包括油井g级高抗硫酸盐水泥，占g级高抗硫酸盐水泥质量1％的矿物纤维+占g级高抗硫酸盐水泥质量49％的硅粉。本实施例制成的水泥石电镜照片如图2所示。

实施例1-4和实施例9的检测结果如表1所示。

表1

通过上述表1的实验结果可知：本发明能有效保证在200℃以上的抗压强度，降低水泥石渗透率，达到降低强度衰退的效果。

实施例10

本实施例为实施例1的对比实施例，与实施例1的区别仅仅在于，本实施例中采用高温缓凝剂的种类不同。本实施例中采用的高温缓凝剂为现有成品，该成品为cn201610389412.8中公开的耐高温油井水泥缓凝剂，其具体配比和制作过程如下：

以质量比为16：3：1的比例称取对苯乙烯磺酸钠(sss)、衣康酸(ia)、n-乙烯基己内酰胺(nvcl)，用去离子水溶解，并通过浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液将ph值调节至5，以12％的固含量为标准控制总的溶液体积。

将水浴锅温度调节至60℃，安装好反应装置，所述反应装置包括三颈烧瓶、聚四氟乙烯搅拌杆、分液漏斗等主要部件。将苯乙烯磺酸钠(sss)及衣康酸(ia)的混合溶液移入三颈烧瓶中，聚四氟乙烯搅拌杆保持(2000±200转/分)的转速，向容器中通氮气除氧，待温度升至设定温度，利用分液漏斗分别向三颈烧瓶中加入n-乙烯基己内酰胺(nvcl)和占单体总质量1.0％的引发剂过硫酸钾。

滴加完毕后，维持转速不变，在设定温度下反应4h后，将微粘稠溶液冷却至室温后用丙酮提纯2～3次、干燥、研磨成粉末状，即得sss/ia/nvcl共聚物。

对上述实施例1和实施例7-8以及实施例10进行性能的检测，检测结果如表2和表3所示。

表2

表3

通过上述表2和表3以及实验结果可知：本发明能有效实现高温环境下，尤其是超过180℃以上的高温条件下，也能使缓凝剂加量与稠化时间呈线性关系，便于稠化时间的调整，方便操作，通过配方的优化还能有效避免稠化曲线鼓包，达到抗盐、在大温差顶部不会出现超缓凝等效果。

通过上述表1-表3和图以及实验结果可知：本发明固井水泥浆能在220℃*110mpa*70min条件下，稠化时间200min-400min可调，返至井口水泥浆72h强度开始发展，满足地热井固井中超高温与超大温差同时存在的需求；并且还能有效保证在200℃以上的水泥石抗压强度，防止水泥石抗压强度衰退。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。