一种利用退火工艺制备自清洁、防雾玻璃的方法与流程

文档序号：14274677阅读：398来源：国知局

技术领域：

本发明涉及一种利用退火工艺制备自清洁、防雾玻璃的方法，属于功能材料技术领域。

背景技术：
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玻璃在建筑、汽车、生活家具等方面被广泛应用，随着工业的发展，空气污染等问题日益严重，如雾霾，沙尘暴等问题使得这些玻璃非常容易变脏而失去其透光度。研究开发自清洁防雾玻璃成为国内外学者关注的问题。

在生活中所说的自清洁玻璃，是指普通玻璃(又称钠钙玻璃)表面经过特殊的化学处理后，使其表面产生独特的物理化学特性，从而使玻璃不再通过传统的人工擦洗方法而在自然雨水的冲刷下和阳光照射下达到清洁一新的状态，同时还可以使玻璃保持良好的透光率。有些自清洁玻璃也具有一定的杀菌效应。自清洁玻璃的研发和制备对发展新的生态建筑材料和环境协调型材料，保护生态环境和实现可持续发展具有重要意义，这类新型功能材料的使用面极广，具有广阔的发展和应用前景，可广泛应用在与人们生活环境相关的玻璃和玻璃制品上，如：玻璃幕墙、门窗玻璃、天窗玻璃、家电玻璃、灯具灯罩玻璃等。

自清洁玻璃按亲水性分类可分为超亲水性自清洁玻璃和超疏水性自清洁玻璃，超亲水性自清洁玻璃：具有超亲水性的自清洁玻璃从材质方面看来一般都是无机材料组成的膜，如:sno2、tio2、掺杂tio2等。但目前已经投入使用和研究开发的自清洁玻璃的表面功能膜材料主要是tio2以及tio2与其他金属、金属氧化物或其他元素掺杂的复合物。

超亲水性自清洁玻璃的自清洁功能表现为两方面：一是靠其表面对水的亲和性，使水的液滴在玻璃材料表面上的接触角趋于零。当水接触到玻璃材料时，迅速在其表面铺展，形成均匀的水膜，表现出超亲水的性质，不会影响镜面成像，同时水膜对透过率的影响也大为减小，通过均匀水膜的重力下落带走污渍，通过该方式将可以去处大部分有机或无机污渍。同时利用超亲水的原理，也可以防止小水滴的形成，达到防雾的效果。二是光催化分解有机物的能力，tio2在紫外光或可见光照射下，当照射光子的能量大于或者等于其能带宽度的时候，介带中的电子被激发,越过价带进入导带，在导带和价带上形成电子-空穴对，电子、空穴具有不同的活性，分别与吸附在tio2表面的有机物质发生氧化还原反应，生成水和co2，达到降解有机物的目的。从而是玻璃达到自清洁的效果。

目前工业化生产的制备超亲水性自清洁玻璃的方法主要包括化学气相沉积法(cvd)、溶胶-凝胶高温烧结法(sol-gel)和磁控溅射法。化学气相沉积法实质上是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质或气体供给基板，借助气相反应，在基片表面上反应生成薄膜的方法，薄膜为tio2薄膜，该方法得到的膜纯度高，致密性好，容易形成良好的结晶材料，通过改变或调整参加化学反应的组成，就能方便地控制沉积物的成分和特征，制得各种不同的功能的薄膜和材料。可以规模化连续生产，工艺上易于控制，产品质量稳定。但该方法对设备要求高，成本高。溶胶-凝胶高温烧结法从溶液出发，经过溶液的溶胶化、凝胶化后，在低温条件下制备出纳米薄膜，然后对玻璃进行镀膜与钢化得到自清洁玻璃，该方法低温也可以得到自清洁玻璃，通过调整原料溶液的组成、ph值、反应温度和干燥时间等因素可以容易调整材料的微孔径大小及分布和结晶体在材料内的排列状况，得到理想的膜材料。但是，在规模化生产中可能出现涂布不均的情况，而且凝胶的制备的热处理参数的控制对凝胶的性质影响大，导致膜性能不稳定。磁控溅射法是薄膜物理气相沉积(pvd)的一种方法，是与化学气相沉积相联系又截然不同的一类薄膜沉积技术。在环状磁场控制下的辉光放电条件下,利用气体放电产生的正离子，在电场作用下加速成为高能粒子，撞击固体膜层材料的表面，进行能量和动量交换后，膜层材料的原子或分子在轰击下离开表面并沿着一定的方向溅射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉积。得到的膜层纯度高，膜厚可控，重复性好,而且膜层与基片的的附着力强。但是该方法还不适于大量生产，该法镀膜效率低，而且膜厚达不到要求的光催化效果。

超疏水性自清洁玻璃是利用超疏水技术使得玻璃表面产生超疏水和超疏油的特殊表面，使处在玻璃表面的水无法吸附在玻璃表面而变为球状水珠滚走，亲水性污渍和亲油性污渍无法粘附于玻璃表面，从而保证了玻璃的自清洁。疏水自清洁玻璃大多模仿荷叶的自清洁效果，在玻璃表面镀一层疏水膜制备而成的。这种疏水膜可以是超疏水的有机高分子氟化物、硅化物和其他高分子膜，也可以是具有一定粗糙度的无机金属氧化物膜。玻璃表面的荷叶效应，其滚动角小，从而使微小水滴聚集成大水珠，当水珠达到一定尺寸时，会借助自身重力下滑，或通过外力如风吹、雨刷等方式被除去。2001年德国reihs等用有机高分子材料制备出一种具有光性能的持久性憎水自清洁镀膜玻璃，其亲水角大于150°，滚动角小于10°，并研究了表面膜结构对表面润湿性、光散射和化学老化等因素的影响。但是超疏水性自清洁玻璃时效性差，自清洁寿命短，从而无法保证真正意义上的自清洁效果，目前该问题还有待解决。

技术实现要素：
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针对现有技术的不足，本发明提供一种利用退火工艺制备自清洁、防雾玻璃的方法。

本发明的技术方案如下：

一种利用退火工艺制备自清洁、防雾玻璃的方法，包括：

清洁后的载玻片玻璃于空气或真空环境中退火处理步骤；

降温得自清洁、防雾玻璃步骤；

所述的清洁后的载玻片玻璃于空气或真空环境中退火处理步骤是：清洁后的载玻片玻璃于空气或真空环境中升温至800k-900k进行退火处理，退火时间120-160分钟。

根据本发明优选的，退火处理温度为850k-900k，退火时间为120-140分钟。

根据本发明优选的，升温速率为每6-8秒升温1°。

根据本发明优选的，真空环境的真空度为-(1.0-3.0)×10^-5pa。

本发明优选的方案为：清洁后的载玻片玻璃于空气环境中进行退火处理，退火处理温度为800k-900k，退火时间为120-160分钟。

根据本发明优选的，清洁后的载玻片玻璃是通过以下方法处理得到：将表面平整的载玻片玻璃依次放入去离子水、丙酮、水乙醇中分别超声震荡清洗，除净载玻片玻璃基底上的杂物后再次用去离子水清洗，清洗后用氮气吹干。

根据本发明优选的，载玻片玻璃的大小为25.4×76.2×1mm³。

根据本发明优选的，所述的载玻片玻璃为钠钙玻璃，主要成分是na2o·cao·sio2。

根据本发明优选的，所述的降温得自清洁、防雾玻璃步骤是：退火处理后的玻璃自动降温，降到室温，即得自清洁、防雾玻璃。

经过本发明的方法退火后，载玻片玻璃表面实现了亲水至超亲水的转变，由于玻璃表面的超亲水性达到了自清洁功能，并且时效性长。从下表1中的epma数据中明显可以看出在900k退火后的载玻片玻璃成分中氧化钠、氧化钙的相对质量明显增加，表面有氧化钠、氧化钙溢出，而这些物质在空气中容易吸潮，水滴滴上去的时候容易浸润，因此，能达到自清洁、防雾功能；同时对比石英玻璃(纯sio2)在900k退火后发现接触角则只能到22.3°，见图1、图2、图3、图4所示，同时也说明了氧化钠、氧化钙的溢出对载玻片玻璃由亲水到超亲水转变具有重大作用。结合epma，afm，sem进一步分析，可以看出退火后这些氧化物溢出在玻璃表面形成了许多“小泡”，这些“小泡”的存在影响了载玻片玻璃的表面粗糙度，使载玻片玻璃表面结构呈现wenzel态。由于wenzel态中表面的粗糙度会放大原来的润湿或非润湿行为。这里属于放大了原来的润湿性行为。这也是导致载玻片玻璃从亲水到超亲水的转变的重要原因。

表1退火前后载玻片玻璃表面各组分相对质量变化表

本发明的有益效果：

1、本发明方法得到的自清洁玻璃具有表面稳定的特点，所得到的超亲水表面不需要任何有机物质修饰，为一种环保制备方法，同时操作简单、方便，可以大面积制备，易于大规模推广利用。

2、本发明利用退火工艺得到自清洁玻璃，玻璃表面为原生的，比化学修饰玻璃表面达到超亲水的方法，性能更稳定，超疏水性时效性长，具有更加能够抵抗外界的紫外线以及抗风沙等特点，分别见图13抵抗强紫外线能力评估图以及图14抵抗细沙磨损能力评估图，从图中可以明显看出，经过强紫外线照射以及磨砂后，接触角未发生改变，具有能够抵抗外界的紫外线以及抗风沙等特点。

3、本发明利用退火工艺使载玻片玻璃达到从亲水到超亲水的转变，相比蚀刻和沉积的方法，蚀刻工艺需要在强酸强碱溶液中进行，不符合绿色化学，同时对表面粗糙度的改变也会影响到玻璃的一些光学性质，本发明的方法不需要任何试剂，且退火后载玻片玻璃的光学性质不会有太大改变(见图15光学透过率比较图)，制备方法绿色，安全，环保。

附图说明

图1为在空气中恒温退火2小时后，载玻片玻璃(a-b)和石英玻璃(d-e)的静态接触角的测试结果图。其中；a为载玻片玻璃在300k，ca～54°；b为载玻片玻璃在900k，ca～1°；d为石英玻璃在300k，ca～53.9°；e为石英玻璃在900k，ca～21°；c为900k退火一个月后载玻片玻璃的静态接触角回复试验，ca～2.5°；f为900k退火一个月后石英玻璃的静态接触角回复测试，ca～22.3°。

图2为在空气气氛下退火2小时接触角随着温度变化的曲线图，以及48小时后接触角自我回复曲线图。

图3为在真空环境(-1.0×10^-5pa)下，在不同温度下退火后，载玻片玻璃(g-h)和石英玻璃(j-k)的静态接触角的测试结果图，其中；g为载玻片玻璃在300k，ca～57°；h为载玻片玻璃在900k，ca～4°；j为石英玻璃在300k，ca～57°；k为石英玻璃在900k，ca～22.3；i为900k退火一个月后载玻片玻璃的静态接触角测试，ca～4°；l为900k退火一个月后石英玻璃的静态接触角测试，ca～22.4°。

图4为在真空环境(-1.0×10^-5pa)下退火2小时接触角随着温度变化的曲线图，以及48小时后接触角自我回复曲线图。

通过图1-图4可以看出，在空气气氛下以及真空下，经过本发明的退火处理，载玻片玻璃和石英玻璃静态接触角均变小，退火一个月后静态接触角变化不大，但载玻片玻璃玻璃的静态接触角变化更明显，接触角能到1°，而石英玻璃接触角则只能到22.3°，这是由于退火时载玻片玻璃中氧化钠、氧化钙的溢出对载玻片玻璃由亲水到超亲水转变具有重大作用，在空气气氛下以及真空下效果相差不大，但空气气氛下效果更胜一筹。

图5为本发明实施例1的载玻片玻璃表面退火前不同放大倍数的扫描电镜图，a为放大5000倍率的扫描电镜图，b为为放大10000倍率的扫描电镜图。

图6为本发明实施例1的载玻片玻璃在900k退火后，表面不同放大倍数的扫描电镜图；c为放大100倍率的扫描电镜图，d为放大1000倍率的扫描电镜图。

图7为本发明实施例1的载玻片退火前玻璃表面原子力显微镜图；a为选定区域为1um时原子力显微镜照片，b为相应的截面线性轮廓图。

图8为本发明实施例1的载玻片玻璃退火前表面原子力显微镜图的3d结构。

图9为本发明实施例1的900k退火后，载玻片玻璃表面原子力显微镜图。c为选定区域为1um时原子力显微镜照片，d为相应的截面线性轮廓图。

图10为本发明实施例1的900k退火后，载玻片玻璃表面原子力显微镜图的3d结构。

图11本发明实施例1的载玻片玻璃在900k退火后，防雾效果图。a为载玻片玻璃原始的静态接触角，b为载玻片玻璃在900k退火后的静态接触角，c为水滴在载玻片上光学照片，d为900k退火后，水滴在载玻片玻璃上的光学照片，e为载玻片玻璃在水蒸气中，水滴成核的光学照片，f在900k退火后，载玻片在水蒸气中的玻璃表面的光学照片。

图12本发明实施例1的载玻片玻璃在退火前后表面润湿状态的转变。

图13本发明实施例1的载玻片玻璃在900k退火后，抵抗强紫外线能力评估图。a为在强紫外线照射下的示意图，b为在照射一小时后接触角测试图。

图14本发明实施例1的载玻片玻璃在900k退火后，抵抗细沙磨损能力评估图。a为磨砂实验的示意图。b为在h为40cm，细沙质量20g，细沙尺寸100到300um下磨损后接触角测试图。

图15本发明实施例1的载玻片玻璃在900k退火前后，光学透过率比较图。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

一种利用退火工艺制备自清洁、防雾玻璃的方法，包括具体步骤如下：

(1)将大小为25.4×76.2×1mm³表面平整的载玻片玻璃依次放入去离子水、丙酮、水乙醇中，分别超声震荡至表面光亮，除净载玻片玻璃上的杂物后用去离子水再次清洗；防止表面吸附有机物和微生物对亲疏水测试结果的影响；清洗好的载玻片玻璃用氮气吹干，备用。

(2)清洁后的载玻片玻璃置于管式退火炉中，然后以每6秒一度的升温速度升温至900k，在空气气氛中进行退火处理，在该温度下保持120分钟，120分钟后炉内继续保持该温度。最后自动降温，降到室温，得自清洁玻璃，取样测试。

实施例2：