本发明涉及在气密端子等中使用的金属密封用玻璃管。
背景技术：
气密端子是使导线端子在圆环状的外周金属内贯通，并且用玻璃层进行密封的构造(例如专利文献1)。气密端子不仅被用作配线用的绝缘端子，还可以用作封装(package)，即：在搭载了电气/电子元器件、半导体设备等之后，盖上盖子，将所述元器件等密封成完全气密，能够保护其免受各种环境条件影响。
这样的气密端子例如能够通过将导线端子插入到玻璃管并且装入外周金属内，进行热处理进行密封一体化，然后，对端面的导线端子、外周金属以及玻璃研磨加工，从而进行制作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-353291号公报
技术实现要素：
发明欲解决的技术问题
对于制造气密端子中使用的玻璃管，要求平均线性热膨胀系数与外周金属、导线端子匹配并且密封时不起泡等。
然而，现有的玻璃管存在密封时与导线端子等反应而起泡的情况。一旦起泡，导致气密不良，与导线端子等的界面可能发生剥离。
本发明的目的是提供密封时不易起泡的金属密封用玻璃管。
用于解决问题的技术手段
本发明的发明人们进行了各种研究，结果发现，玻璃中含有的气体是起泡的原因，从而促成了本发明的提出。
即，本发明的金属密封用玻璃管的特征在于，包含玻璃，以质量百分率计，所述玻璃含有：sio2+b2o350％以上、al2o30～10％、ro(r为碱土金属)3～20％、r'2o(r'为碱金属)11～22％，并且从室温加热到1100℃时的co2释放量为10μl/g以下。此处，“sio2+b2o3”意味着sio2和b2o3的总含量。“ro(r为碱土金属)7～20％”意味着碱土金属氧化物的总含量为7～20％。“r'2o(r'为碱金属)11～22％”意味着碱金属氧化物的总含量为11～22％。“从室温加热到1100℃时的co2释放量”意味着用气体分析装置测出的co2释放量。需要说明的是，气体分析装置由石英制的容器、质量分析器构成。测定样品使用了将用乳钵粉碎后的玻璃片穿过筛孔1000μm目的筛并且残留在筛孔300μm的筛上的玻璃片。co2释放量的测定如下地进行。首先，将样品放置在石英制的容器，以一定速度升温加热，从样品中产生气体。然后利用载气将从样品产生的气体输送到质量分析器，利用质量分析器来检测co2气体。对这样检测出的co2气体，用μl换算在称为标准状态(0℃、1气压)这样的假定条件下从每1g重量的样品放出的气体量。
具有上述构成的本发明的金属密封用玻璃管容易得到与sus等金属匹配的平均线性热膨胀系数，并且，能够调整成适合密封的粘度特性。进一步地，由于熔解在玻璃中的co2气体量少，因此能够有效地抑制密封时的起泡。
在本发明中，优选包含sio2、b2o3、al2o3、ro和r'2o的合计含量为97质量％以上的玻璃。
根据上述构成，能够使玻璃实质上不含铅，因此，能够降低环境负荷。
在本发明中，优选地，包含以质量百分率计含有sio250～75％、b2o30～10％、al2o30～10％、mgo0～10％、cao0～10％、sro0～10％、bao0～15％、li2o0～5％、na2o0～15％、k2o0～10％的玻璃，特别优选包含以质量百分率计含有sio269～74％、b2o30.1～3％、al2o32～6％、mgo0～10％、cao0～10％、sro0.1～4％、bao1～8％、zno0～4％、li2o2～4％、na2o3～6％、k2o7～11％、sb2o30.05～2％的玻璃。
具有上述构成的玻璃容易得到与sus等金属匹配的平均线性热膨胀系数，并且，能够调整成适合密封的粘度特性。进一步地，玻璃中中含有的离子半径大的碱土金属离子等二价离子的含量少，因此，能够在密封后的研磨加工时不易产生凹坑。而且，体积电阻率高。
在本发明中，优选地，包含含有bao4.5～8质量％的玻璃。
在用于气密端子的后加工的研磨加工中，如果玻璃中出现凹坑、裂缝，气密端子的绝缘性变差，但是如果采用上述构成，则特别容易抑制凹坑、裂缝的发生。
在本发明中，优选地包含30～380℃时的平均线性热膨胀系数为85～105×10-7/℃的玻璃。“平均线性热膨胀系数”是将玻璃加工成
根据上述构成，由于平均线性热膨胀系数与sus等金属匹配，因此，不易发生因膨胀的不匹配而引起的密封强度下降等。
本发明的金属密封用玻璃的特征在于，以质量百分率计，含有：sio269～74％、b2o30.1～3％、al2o32～6％、mgo0～10％、cao0～10％、sro0.1～4％、bao1～8％、zno0～4％、li2o2～4％、na2o3～6％、k2o7～11％、sb2o30.05～2％。
本发明的金属密封用玻璃优选含有bao4.5～8质量％。
本发明的金属密封用玻璃优选地，基于din522326，体积电阻率表示为108ω·cm时的温度tk100的值为300℃以上。
本发明的金属密封用玻璃优选30～380℃时的平均线性热膨胀系数为85～105×10-7/℃。
具体实施方式
针对本发明的金属密封用玻璃管以及适合制作该玻璃管的金属密封用玻璃，进行详细说明。
构成本发明的金属密封用玻璃管的玻璃包含含有sio2+b2o350％以上、al2o30～10％、ro(r为碱土金属)3～20％、r'2o(r'为碱金属)11～22％的玻璃。以下将说明如上地限定玻璃组成的理由。需要说明的是，“％”如果没有特别说明，则表示“质量％”。
sio2和b2o3是形成玻璃的网络构造的成分。sio2+b2o3的含量为50％以上，优选为60～75％，特别优选为65～75％。如果sio2+b2o3的含量过少，则玻璃的脆性(fragility)大(粘度相对于温度变化而急剧变化)，难以将玻璃成形为管状。另外，如果sio2+b2o3的含量过多，则玻璃难以熔融。
sio2的含量优选为50～75％、60～75％、68～73％、69～74％，特别优选为70～73％。如果sio2的含量过少，则玻璃的脆性大(粘度相对于温度变化而急剧变化)，难以成形为玻璃管。如果sio2的含量过多，则玻璃难以熔解。
b2o3的含量优选为0～10％、0～7％、0.1～3％，特别优选为0.5～2％。需要说明的是，如果b2o3的含量少，则生产时的熔解性降低，存在生产性变差的倾向，因此优选将b2o3作为必须成分。如果b2o3的含量过多，则分相性变强，玻璃容易不稳定。
al2o3是提高玻璃的化学耐久性的成分。al2o3的含量为0～10％，优选为2～7％、3～6％，特别优选为3～5％。需要说明的是，如果al2o3的含量少，则化学耐久性变差，存在保管中、加工中容易发生表面变质的倾向，因此，优选含有al2o3作为必须成分。如果al2o3的含量过多，则软化点变高，密封温度变高。
mgo、cao、sro和bao是调整玻璃的软化温度、膨胀的成分。而且，其中，sro、bao具有使玻璃的耐候性提高的效果。mgo、cao、sro和bao以总量计为3～20％，优选为3～15％、4～10％，特别优选为5～10％。如果这些成分的总含量过多，则难以玻璃化。
mgo的含量优选为0～10％、0～5％，特别优选为0～3％。如果mgo的含量过多，则失透性变强，容易变得难以成形。
cao的含量优选为0～10％，特别优选为0～2.5％。如果cao的含量过多，则失透性变强，容易变得难以成形。
sro的含量优选为0～10％、0～5％、0～3％、0.1～4％，特别优选为0.5～3％。需要说明的是，如果sro的含量少，则存在耐候性变差的倾向，因此，优选含有sro作为必须成分。如果sro的含量过多，则失透性变强，容易变得难以成形。而且，密封后的研磨加工时容易产生凹坑。
bao的含量优选为0～15％、1～15％、3～15％、4.5～10％、4.5～8％，特别优选为5～7％。需要说明的是，如果bao的含量少，则存在耐候性变差的倾向，因此，优选含有bao作为必须成分。如果bao的含量过多，则失透性变强，容易变得难以成形。另外，密封后的研磨加工时容易产生凹坑。
li2o、na2o和k2o是降低玻璃的软化点并且提高膨胀的成分。li2o、na2o和k2o以总量计为11～22％，优选为11～20％、13～18％，特别优选为15～17％。如果r'2o的含量过少，则软化点变高，低温下的密封变难。如果r'2o的含量过多，则变得膨胀过大，膨胀难以与sus等匹配，密封强度降低。
li2o的含量优选为0～10％、2～5％、2～4％，特别优选为2.5～3.5％。需要说明的是，如果li2o的含量少，则软化点变高，而且膨胀也变小，因此，存在金属难以密封的倾向。因此，优选含有li2o作为必须成分。如果li2o的含量过多，则膨胀变大，难以将金属密封。另外，由于玻璃的脆性变大(粘度相对于温度变化而急剧变化)，因此难以进行管成形。另外，玻璃的体积电阻率降低。
na2o的含量优选为0～15％、2～7％、3～6％，特别优选为3.5～5.5％。需要说明的是，如果na2o少，则软化点变高，另外，膨胀也变小，因此，存在金属难以密封的倾向。因此，优选含有na2o作为必须成分。如果na2o的含量过多，则膨胀变大，难以将金属密封。另外，由于玻璃的脆性变大(粘度相对于温度变化而急剧变化)，因此难以进行管成形。另外，玻璃的体积电阻降低。
k2o的含量优选为0～15％、1～13％、7～12％、7～11％，特别优选为8～10％。需要说明的是，如果k2o的含量少，则软化点变高，而且膨胀也变小，因此，存在金属难以密封的倾向。因此，优选含有k2o作为必须成分。如果k2o的含量过多，则膨胀变大，而且由于是短性玻璃，因此，难以进行管成形。
本发明涉及的玻璃优选sio2、b2o3、al2o3、mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o和k2o的合计含量为97％以上、98％以上，特别优选为99％以上。如果这些成分的总量少，则难以得到期望的特性。
另外，在不损害需要的特性的范围内，也可以含有上述成分以外的成分，例如澄清剂、着色剂等。作为澄清剂，可以含有sb2o3、sno2、ceo2等，总量最多为2％，特别是最多为1％。需要说明的是，作为澄清剂，优选使用sb2o3，此时的含量优选为0.05～2％。作为着色剂，可以添加fe2o3、co2o3、nio、cuo等。其中，这些着色剂有可能助长因玻璃与导线端子的反应而造成的起泡，因此，其含量以总量计优选为1％以下，特别优选为0.2％以下，如果可能，理想的是不包含。
本发明所涉及的玻璃优选在在30～380℃下的平均线性热膨胀系数为85～105×10-7/℃、90～100×10-7/℃、90～98×10-7/℃，特别优选为93～98×10-7/℃。平均线性热膨胀系数如果在上述范围之外，则膨胀难以与sus等金属匹配，密封强度降低。
本发明涉及的玻璃的软化点优选为800℃以下、750℃以下、600～700℃，特别优选为635～695℃。如果软化点过高，则低温下的密封变困难。
本发明涉及的玻璃的从室温加热到1100℃时的co2释放量为10μl/g以下。另外，co2释放量的优选范围是10μl/g以下，特别是8μl/g以下。如果co2释放量过多，则制作气密端子等时，玻璃容易与导线端子等反应而起泡。需要说明的是，作为降低玻璃的co2释放量的方法，采用延长玻璃的熔融时间、减少碳酸盐原料的使用量(例如，将碳酸盐原料的一部分替换为硝酸盐原料)等方法即可。
对于本发明涉及的玻璃，按照din522326，以体积电阻率为108ω·cm时的温度tk100值为300℃以上，特别优选为305℃以上。如果tk100值低，则容易变得绝缘不良。
接下来，对制造本发明的金属密封用玻璃管的方法进行说明。
首先，按照期望的组成调配玻璃原料，准备原料预备料。在调配玻璃原料时，优选将碳酸盐原料的一部分替换为硝酸盐原料。需要说明的是，在替换成硝酸盐原料的情况下，优选使用操作容易的硝酸锶、硝酸钠、硝酸钾等。
接着，将玻璃原料预备料投入到玻璃熔融炉，将原料熔融、玻璃化，并且搅拌、混合，得到均匀的熔融玻璃。在将原料熔融时，优选通过选择玻璃熔融炉的种类、大小和调节玻璃的流量等，使熔融时间变长。
接着，将熔融玻璃成形为管状，并且切断成预定的长度。作为将玻璃成形为管状的方法，例如采用丹纳法、重绘法、拉法、吹制法等即可。
然后，根据需要，实施端面加工等，从而能够得到本发明的金属密封用玻璃管。
需要说明的是，为了使co2释放量为预定值以下，在实际生产前和/或实际生产中，对已制成的玻璃管的co2释放量进行测定，并根据得到的值来调整玻璃原料、熔融时间等即可。
接着，对使用本发明的金属密封用玻璃管对金属进行封固的方法的一例进行说明。首先，在本发明的金属密封用玻璃管内插入包含sus等的金属部件。接着，以预定温度进行热处理，将金属销密封固定在玻璃管内部。需要说明的是，为了防止金属部件的氧化，优选在热处理中导入氮气气体或者氮气-氢气的混合气体。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。但是，以下的说明为示例，本发明不限于此。
(实施例1)
表1示出样品(样品no.1～7)。
[表1]
各样品如下地制备。
首先，按照表中的组成调配玻璃原料，准备原料预备料。需要说明的是，样品no.2中，作为sro源，使用硝酸盐原料(硝酸锶)，其他的样品准备了碳酸锶。接着，将原料预备料放入铂金坩埚，在1500℃的条件下熔融。需要说明的是，熔融时间分别设定为表中所示的时间。接着，使熔融玻璃流出，成形为板状，用于各种评价。将结果示于表1。
根据表1可知，对于co2气体的释放量为10μl/g以下的样品no.1～5，未发现在与销的界面起泡。另一方面，对于co2气体的释放量超过10μl/g的样品no.6、7，发现起泡。特别是，含有fe2o3的样品no.7显著地起泡。
需要说明的是，软化点是根据astm-c338用纤维伸长法测定的。
平均线性热膨胀系数使用推杆式热膨胀测定装置(膨胀计)测定。
co2气体释放量使用气体分析装置进行测定。
起泡性如下地进行评价。
首先，用熔融中采用的玻璃制作圆盘状样品，将其切断成约5mm宽。接着，将已切断的样品的表面用乙醇擦拭，然后，投入到离子交换水中，进行超声波清洗。
接着，将评价用的销放置在碳板上，并在其上放置清洗后的样品。进一步地，以该状态投入到电炉，以20℃/分的速度升温至800℃，以该温度保持25分钟，来进行热处理。需要说明的是，热处理中，以每分钟1l的比例向电炉内持续供给氮气气体。
进一步地，在电炉内冷却至400℃，然后，将样品从电炉取出，用立体显微镜观察玻璃与销的界面，评价有无起泡。
(实施例2)
标2示出样品(no.8～15)。
[表2]
各样品如下地制备。
首先，以成为表中组成的方式调配玻璃原料，准备原料预备料。接着，将原料预备料放入铂金坩埚，在1500℃的条件下进行熔融。需要说明的是，熔融时间分别设定为表中示出的时间。接着，将熔融玻璃流出，成形为板状，用于各种评价。将结果示于表2。
由表2可知，样品no.8～11的凹坑试验结果良好，另外，tk100为300℃以上。
需要说明的是，凹坑试验中，将玻璃管设置在金属销与平的金属垫圈之间，在1000℃的条件下进行热处理，制作玻璃密封金属体。接着，将玻璃密封金属体放置在以氧化铝粉末作为研磨材料的研磨机，并且以100rpm的条件实施研磨作业。研磨后，用显微镜观察在玻璃上产生的凹坑，将0.1mm以上的凹坑的个数为0～5个的情况评价为“○”，将6个以上的情况评价为“×”。
tk100是玻璃的体积电阻率为108ω·cm时的温度，是按照din52326进行测量的。
产业实用性
本发明的金属密封用玻璃管可以用在晶体管、ic用管座、半导体用风帽、整流元件、晶闸管阀杆、压力传感器阀杆、其他绝缘端子等各种用途。