高硅AFX骨架型分子筛的制作方法

文档序号:16510976发布日期:2019-01-05 09:20阅读:440来源:国知局
本公开一般涉及具有大于50至100的sio2/al2o3摩尔比的afx骨架型沸石,其合成,以及其作为吸附剂和催化剂的用途。背景已经证明天然和合成分子筛材料(例如,沸石、铝磷酸盐或中孔材料)对于各种类型的烃转化具有催化性质,并且用于许多工业过程。这些材料的特征在于有序的多孔晶体结构,所述结构可通过x射线衍射(xrd)确定。由于这些材料的孔隙具有分子尺寸,因此选择性独特的尺寸吸附是可能的,因此得名“分子筛”。分子筛根据iupac沸石命名委员会的规则由国际沸石协会结构委员会分类。根据该分类,已经建立了结构的骨架类型沸石和其它结晶微孔分子筛被分配三字母代码并且描述于“atlasofzeoliteframeworktypes”第六修订版,elsevier,2007。由国际沸石协会结构委员会鉴定为具有骨架类型afx的分子筛是已知的。afx骨架类型材料的一个例子是沸石ssz-16。美国专利no.4,508,837公开了沸石ssz-16及其在衍生自1,4-二(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)低级烷烃的有机含氮化合物存在下的制备,其中所述有机含氮化合物的低级烷烃部分具有3-5个碳原子。美国专利no.5,194,235公开了使用dabco-cn-二季铵有机结构导向剂制备沸石ssz-16的方法,其中n为3、4或5。据报道,所制备的ssz-16沸石sio2/al2o3摩尔比通常在8至15的范围内。lobo等人(chem.mater.1996,8,2409-2411)报道了沸石ssz-16只能在限制的sio2sio2/al2o3摩尔比范围内合成。美国专利no.8,562,942公开了在1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓阳离子存在下合成afx骨架型沸石,其中反应混合物sio2/al2o3摩尔比为35,氢氧化物/二氧化硅摩尔比为0.05。在较高的sio2/al2o3摩尔比(例如50或100)下,生产除afx骨架型沸石之外的材料。美国专利申请公开no.2016/0137518公开了具有至少90%相纯afx骨架和sio2/al2o3摩尔比为12至50的硅铝酸盐沸石。根据本公开,公开了sio2/al2o3摩尔比大于50至100的afx铝硅酸盐沸石。概述在一个方面,提供了一种afx骨架型沸石,所述沸石在其煅烧后形式下具有大于50至100的sio2/al2o3摩尔比。另一个方面,提供了一种afx骨架型沸石,所述沸石在其合成后原样且无水形式下,具有以摩尔比计的以下组成:可用值典型值sio2/al2o3>50至100>50至80q/sio2>0至0.1>0至0.1m/sio2>0至0.1>0至0.1其中q包括1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓阳离子,m是选自周期表第1族和第2族的金属。在另一方面,提供了一种合成具有大于50至100的sio2/al2o3摩尔比的afx骨架型沸石的方法,所述方法包括:(a)提供包括以下物质的反应混合物:(1)包括fau骨架型沸石的铝源;(2)单独的硅源;(3)选自元素周期表第1族和第2族的至少一种金属(m)源;(4)1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓阳离子(q)源;(5)氢氧根离子;和(6)水;以及(b)使所述反应混合物经受足以形成afx骨架型沸石晶体的结晶条件,其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成:sio2/al2o3>50至100m/sio20.05至0.25q/sio20.10至0.30oh/sio20.15至0.55h2o/sio215至60在又一方面,提供了一种用于将包括有机化合物的原料转化成转化产物的方法,所述方法包括使原料与催化剂在有机化合物转化条件下接触的步骤,所述催化剂包括本发明afx骨架类型分子筛的活性形式。在又一方面,提供了一种用于选择性还原氮氧化物(nox)的方法,所述方法包括使含有nox的气流与催化剂接触,所述催化剂包括本发明afx骨架类型分子筛的活性形式。详细说明介绍除非另有说明,以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。术语“沸石”是指结晶硅铝酸盐组合物,其是微孔的并且由共角的alo2和sio2四面体形成。术语“骨架类型”以在“atlasofzeoliteframeworktypes”,第六修订版,elsevier,2007中描述的含义使用。本文使用的术语“合成后原样”是指在除去有机结构导向剂之前、结晶之后其形式的沸石。本文使用的术语“无水”是指基本上不含物理吸附和化学吸附水的沸石。如本文所使用的,元素周期表族的编号方案如chem.eng.news,63(5),27(1985)所公开的那样。反应混合物通常,本发明的afx骨架型沸石通过以下方法制备:(a)提供包括以下物质的反应混合物:(1)包括fau骨架型沸石的铝源;(2)单独的硅源;(3)选自元素周期表第1族和第2族的至少一种金属(m)源;(4)1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓阳离子(q)源;(5)氢氧根离子;和(6)水;以及(b)使所述反应混合物经受足以形成afx骨架型沸石晶体的结晶条件,形成afx骨架型沸石的反应混合物以摩尔比计的组成在下表1中列出:表1反应物可用值典型值sio2/al2o3>50至10060至95m/sio20.05至0.250.05至0.10q/sio20.10至0.300.10至0.17oh/sio20.15至0.550.15至0.27h2o/sio215至6020至50其中组成变量m和q如上所述。合适的fau骨架型沸石可从例如zeolystinternational(conshohocken,pa)和tosohcorporation(tokyo,japan)获得。fau骨架型沸石的sio2/al2o3摩尔比可以为5至100(例如,5至80、5至60、5至30、10至100、10至80、10至60、或10至30)。除fau骨架型沸石外,合适的铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。合适的硅源包括胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐和原硅酸四烷基酯。合适的第1族或第2族金属(m)的实例包括钠、钾和钙,优选钠。金属(m)通常作为氢氧化物存在于反应混合物中。本发明的afx骨架型沸石是使用包含1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓阳离子(q)的有机结构导向剂合成的,所述由1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓阳离子(q)以下结构(1)表示:合适的q源是季铵化合物的氢氧化物、氯化物、溴化物和/或其他盐。反应混合物还含有氢氧根离子源,例如第1族金属氢氧化物,如氢氧化钠或氢氧化钾。氢氧化物也可以作为有机结构导向剂的相反离子存在。反应混合物还可含有分子筛材料的晶种,例如来自先前合成的ssz-16沸石,理想的量为基于反应混合物的0.01至10,000ppm重量(例如,100至5000ppm重量)。对于本文所述的每个实施方案,沸石反应混合物可以由多于一种来源供应。而且,两种或更多种反应组分可以由一种来源提供。反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的沸石的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。结晶和合成后处理来自上述反应混合物的沸石的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行,例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜,温度为从125°到在200℃下保持足以在所用温度下发生结晶的时间,例如5天至30天。结晶通常在自生压力下进行。一旦形成沸石晶体,通过标准机械分离技术如离心或过滤将固体产物从反应混合物回收。将晶体水洗,然后干燥以获得合成的沸石晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。作为结晶过程的结果,回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分在合成中使用的结构导向剂。可以对合成后原样的沸石进行处理,以除去其合成中使用的部分或全部有机结构导向剂。这可以通过热处理(煅烧)方便地进行,其中将合成后原样的材料在至少约370℃的温度下加热至少1分钟并且通常不长于20小时。热处理可在高达925℃的温度下进行。虽然可以采用低于常压的压力进行热处理,但是为了方便起见需要常压。另外或可替代地,可以通过用臭氧处理除去有机结构导向剂(参见,例如,a.n.parikh等,micropor.mesopor.mater.2004,76,17-22)。无有机物的产物,特别是其金属、氢和铵形式,特别适用于某些有机(例如烃)转化反应的催化。在本发明中,氢形式的无有机物沸石被称为沸石的“活性形式”,存在或不存在金属作用,例如pt或pd。根据所需的程度,本发明afx骨架型沸石中的骨架外第1族或第2族金属阳离子可根据本领域熟知的技术通过与其它阳离子的离子交换进行取代。合适的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体离子(例如铵离子)及其组合。优选的取代阳离子是那些定制催化活性的用于某些化学转化反应的阳离子。特别优选的取代阳离子包括氢、稀土金属和元素周期表第2-15族的金属。当用作催化剂时,可能期望将本发明afx骨架型沸石与耐受有机转化过程中采用的温度和其它条件的材料结合在一起。此类材料包括活性和惰性材料,和合成的、天然存在的沸石,以及无机材料,例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物,例如氧化铝。后者可为天然存在的或凝胶状沉淀或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶体的形式。将材料与本发明afx骨架型沸石(为活性的)结合使用(即在新晶体的合成期间与其组合或存在)在某些有机转化过程中往往会改变催化剂的转化率和/或选择性。惰性材料合适地用作稀释剂以控制在给定过程中转化的量,从而可以以经济和有序的方式获得产物,并且不用采用控制反应速率的其它手段。这些材料可结合到天然存在的粘土(例如膨润土和高岭土),从而改进催化剂在商业操作条件下的压碎强度。所述材料(即,粘土、氧化物等),起到用于催化剂的粘合剂的作用。期望提供具有良好压碎强度的催化剂,因为在商业使用中,希望防止催化剂碎裂成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘合剂一般仅用于改进催化剂的压碎强度的目的。可以与本发明afx骨架型沸石复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土系列,该系列包括次膨润土(sub-bentonite),和公知的高岭土,如dixie、mcnamee、georgia和florida粘土,或其中主要矿物成分为叙永石、高岭石、地开石、珍珠石、或蠕陶土的其它粘土。此类粘土可以以原始开采或最初进行煅烧、酸处理或化学改性的原料形式使用。可用于与本发明afx骨架型沸石复合的粘合剂还包括无机氧化物,例如二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝、以及它们的混合物。除了前述材料,本发明afx骨架型沸石还可以与多孔基体材料复合,例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛、以及三元组合物,例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。本发明afx骨架型沸石和无机氧化物基体的相对比例可宽范围变化,其中本发明afx骨架型沸石含量范围为组合物的1-90重量%(例如,2-80重量%)。沸石的表征在其合成后原样且无水形式下,本发明afx骨架型沸石具有以摩尔比计的如下表2所示的化学组成:表2可用值典型值sio2/al2o3>50至100>50至80q/sio2>0至0.1>0至0.1m/sio2>0至0.1>0至0.1其中q包括1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓阳离子,m是选自周期表第1族和第2族的金属。在一些实施方案中,本发明的afx骨架型沸石在其合成后原样且无水形式下具有在大于50至90的范围内的sio2/al2o3摩尔比(例如,>50至70、52至90、52至80、52至70、53至90、53至80、53至70、55至90、55至80、或55至70)。应该注意的是,本发明的afx骨架型沸石的合成后原样形式可以具有与用于制备合成后原样形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。该结果可能发生是由于不完全引入100%的反应物到形成的晶体中(从反应混合物中)。在其煅烧形式下,本发明的afx骨架型沸石具有包含以下摩尔关系的化学组成:al2o3:(n)sio2其中n的值大于50至100(例如,>50至90、>50至80、>50至70、52至100、52至90、52至80、52至70、53至100、53至90、53至80、53至70、55至100、55至90、55至80、或55至70)。本发明的高二氧化硅afx骨架型沸石的特征在于粉末x射线衍射。代表afx骨架类型沸石的xrd图可以参见collectionofsimulatedxrdpowderpatternsformolecularsieves”,第五修订版,elsevier,2007。在衍射图中的微小变化归因于晶格常数的改变,可能由特定样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外,足够小的晶体将影响峰的形状和强度,导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在x射线衍射图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动,但基本晶格结构保持不变。使用本文所述的方法,可以合成基本上不含非afx材料的高二氧化硅afx骨架型沸石。本文使用的术语“基本上不含非afx材料”是指本发明的afx骨架型沸石含有小于5重量%(例如,小于2.5重量%、小于1重量%、或不可测量的量)的非afx材料,通过常规xrd技术测定。这种非afx材料的实例包括无定形材料、未反应的fau骨架型沸石和cha骨架型沸石。非afx材料可与afx材料共结晶或与afx材料混合。吸附和催化本发明的afx骨架型沸石可用作吸附剂。例如,它可以用作选择性吸附剂,用于将第一组分(例如co2)从包含第一组分和另外的第二组分(例如甲烷)的气体混合物中分离。本发明的afx骨架型沸石可用于催化多种化学转化过程,特别是有机化合物(例如烃)转化过程。由该材料自身或与一种或多种其它催化活性物质(包括其它结晶催化剂)组合有效催化的化学转化过程的实例包括需要具有酸活性的催化剂的那些。本发明的afx骨架型沸石可适合用作含氧化合物转化成一种或多种烯烃,特别是乙烯和丙烯的催化剂。术语“含氧化合物”在本文中用于包括脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等),以及含有杂原子的化合物,例如卤化物、硫醇、硫化物、胺及其组合。脂族部分通常含有1至10个碳原子(例如,1至4个碳原子)。代表性的含氧化合物包括低级直链或支链脂族醇、它们的不饱和对应物、以及它们的氮、卤素和硫类似物。特别合适的含氧化合物是甲醇、二甲醚或其组合,尤其是甲醇。在本发明的含氧化合物转化方法中,包含有机含氧化合物(任选地含有一种或多种稀释剂)的原料在有效工艺条件下在反应区中与包含本发明沸石的催化剂在气相中接触,以产生所需的烯烃。或者,所述方法可以在液相或混合的蒸气/液相中进行。当所述方法在液相或混合的汽/液相中进行时,取决于催化剂和反应条件,可能产生不同的转化率和原料对产物的选择性。当存在时,稀释剂通常对原料或沸石催化剂组合物是非反应性的,并且通常用于降低原料中含氧化合物的浓度。合适的稀释剂包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反应性的链烷烃(尤其是烷烃,如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上非反应性的芳族化合物,以及它们的混合物。特别合适的稀释剂是水和氮气,特别优选水。稀释剂可占总进料混合物的1至99摩尔%。含氧化合物转化方法中使用的温度可在宽范围内变化,例如200℃至1000℃(例如,250℃至800℃、300℃至650℃、或400℃至600℃)。轻烯烃产物将在宽范围的压力下形成,但不一定是最佳量,包括自生压力和0.1kpa至10mpa(例如,7kpa至5mpa、或50kpa至1mpa)范围内的压力。前述压力不包括稀释剂(如果存在的话),并且当涉及含氧化合物和/或其混合物时,指的是原料的分压。压力的下限和上限可能对选择性、转化率、结焦速率和/或反应速率产生不利影响;然而,仍然可能形成轻质烯烃如乙烯。该方法应持续足以产生所需烯烃产物的一段时间。反应时间可以从十分之几秒到几小时不等。反应时间很大程度上取决于反应温度、压力、所选催化剂、重时空速、相(液体或蒸汽)和所选择的工艺设计特征。用于原料的宽范围的重时空速(whsv)将在本发明的方法中起作用。whsv定义为进料重量(不包括稀释剂)/小时/单位重量沸石催化剂(不包括惰性物质和/或填料)的总反应体积。whsv通常应在0.01至500h-1的范围内(例如,0.5至300h-1、或1至200h-1)。用于含氧物转化过程的反应器体系的实际实施方案是具有连续再生的循环流化床反应器,类似于现代流体催化裂化器。该方法通常不优选固定床,因为含氧化合物到烯烃的转化是高度放热的过程,其需要具有内部冷却器或其他冷却装置的多个阶段。该反应还由于产生低压低密度气体导致高的压降。本发明的afx骨架型沸石可用于涉及至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物的转化的催化方法中。特别合适的方法是将本发明的沸石用作选择性催化还原(scr)方法中的催化剂和/或催化剂载体。在该方法中,在还原剂和包含本发明afx骨架型沸石的催化剂存在下,选择性地还原包含氮氧化物(nox)的气态物流。氮氧化物(主要是no和no2)被还原成n2,同时还原剂被氧化。当氨是还原剂时,n2也是氧化产物。理想地,唯一的反应产物是水和n2,尽管一些nh3通常用空气氧化成no或n2o。为了促进催化活性,可以将另外一种过渡金属掺入沸石载体中。可以选择任何合适的过渡金属。在选择性催化还原过程中特别有效的过渡金属包括cr、mn、fe、co、ce、ni、cu、mo、ru、rh、pd、ag、re、ir和pt中的一种或多种。在一个实施方案中,过渡金属选自fe和cu。在一个示例性实施方案中,过渡金属是cu。在催化剂中可以使用任何合适和有效量的过渡金属。可包含在沸石中的过渡金属的总量可以为0.01至10重量%(例如,0.5至5重量%,或1至2.5重量%),基于沸石载体的总重量。用于还原氮氧化物的沸石催化剂可以涂覆在合适的基底整体件上,或者可以成形为挤出型催化剂,但优选用于催化剂涂层中。在一个实施方案中,将沸石催化剂涂覆在流通整体型基材(即有许多平行的小通道沿轴向穿过整个部件的的蜂窝状整体型催化剂载体结构)或整体型过滤器基材上如壁流式过滤器等上。用于本文的沸石催化剂可以涂覆(例如作为水洗涂层组分)在合适的整体型基材上,例如金属或陶瓷流通整体型基材或过滤基材,例如壁流式过滤器或烧结金属或部分过滤器。或者,沸石可以直接合成到基材上和/或可以形成挤出型流通式催化剂。除了其他非nox气体如n2、o2、co、co2、so2、hcl和h2o之外,包含氮氧化物的气态流可以包含no、no2和n2o中的一种或多种。气流可含有1至10,000ppm(例如10至1,000ppm、或50至500ppm)的no。使用含有本发明afx骨架型沸石的催化剂还原的氮氧化物可通过任何方法(例如作为废气流)获得。在一个实施方案中,含有nox的气态物流是来自内燃机的废气。还原剂可以是氮化合物或短链(c1-c8)烃。优选地,还原剂是氮化合物。合适的氮化合物包括氨、肼和氨前体(例如,尿素、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵和甲酸铵)。包含氮氧化物的气态物流可以以5000至500,000h-1(例如10,000至200,000h-1)的气时空速接触催化剂。氮氧化物的还原可以在100℃至650℃(例如,250℃至600℃)的温度范围内进行。氮氧化物的还原可以在氧气存在下或在不存在氧气的情况下进行。实施例以下说明性实施例旨在是非限制性的。实施例1根据美国专利no.4,508,837中描述的方法制备沸石ssz-16。硅源是硅酸钠,铝源是硫酸铝,结构导向剂是1,4-二(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基二溴化物。所得产物的粉末xrd是ssz-16的特征。通过icp元素分析测定,合成后原样产物的sio2/al2o3摩尔比为12。实施例2根据美国专利no.5,194,235中描述的方法制备沸石ssz-16。向ptfe杯中加入1.75g硅酸钠溶液、0.18glz-210沸石(nh4-usy,sio2/al2o3摩尔比=15),3.77g1nnaoh,1.56g去离子水和0.49g1,1'-(丁烷-1,4-二基)双[4-氮杂-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷]二溴化物(dabco-c4-dabco二溴化物)。用刮刀搅拌混合物以使其均匀。以摩尔比计,反应混合物的最终组成如下:sio2/al2o372q/sio20.15naoh/sio20.9h2o/sio235将ptfe杯加盖并密封在不锈钢高压釜中。然后将所述高压釜固定在加热到140℃的烘箱中翻转(43rpm)14天。通过过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用去离子水洗涤。然后使回收的固体在烘箱中在95℃下干燥过夜。所得产物的粉末xrd是ssz-16的特征。通过icp元素分析测定,合成后原样产物的sio2/al2o3摩尔比为9.5。实施例3重复实施例2,不同之处在于反应混合物的最终组成,以摩尔比计,如下:sio2/al2o335q/sio20.15naoh/sio21.0h2o/sio233.8所得产物的粉末xrd图是ssz-16的特征。通过icp元素分析测定,合成后原样产物的sio2/al2o3摩尔比为7.1。实施例4根据美国专利no.8,562,942中描述的方法制备afx骨架型沸石。向ptfe杯中加入0.19gcbv100na-y沸石(zeolystinternational,sio2/al2o3摩尔比=5.1)、1g1nnaoh、3.47g1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓氢氧化物水溶液(0.58mmoleoh/g溶液)和1.61g水。然后,加入0.62gm-5热解法二氧化硅(cabotcorporation)。用刮刀搅拌混合物以使其均匀。以摩尔比计,反应混合物的最终组成如下:sio2/al2o334q/sio20.20naoh/sio20.158h2o/sio230将ptfe杯加盖并密封在不锈钢高压釜中。然后将所述高压釜固定在加热到150℃的烘箱中翻转(43rpm)21天。通过过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用去离子水洗涤。然后使回收的固体在烘箱中在95℃下干燥过夜。所得产物的粉末xrd是afx骨架类型材料的特征。通过icp元素分析测定,合成后原样产物的sio2/al2o3摩尔比为28。实施例5向ptfe杯中加入0.62gm-5热解法二氧化硅(cabotcorporation)、0.18glz-210沸石,1.0g1nnaoh和3.47g1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓氢氧化物水溶液(0.58mmoloh/g溶液)。用刮刀搅拌混合物以使其均匀。以摩尔比计,反应混合物的最终组成如下:sio2/al2o390q/sio20.17naoh/sio20.08h2o/sio225将ptfe杯加盖并密封在不锈钢高压釜中。然后将所述高压釜固定在加热到150℃的烘箱中翻转(43rpm)21天。通过过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用去离子水洗涤。然后使回收的固体在烘箱中在95℃下干燥过夜。所得产物的粉末xrd是afx骨架类型材料的特征。通过icp元素分析测定,合成后原样产物的sio2/al2o3摩尔比为66。实施例6向ptfe杯中加入0.62gm-5热解法二氧化硅(cabotcorporation)、0.25glz-210沸石,1.2g1nnaoh和3.47g1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓氢氧化物水溶液(0.58mmoloh/g溶液)。用刮刀搅拌混合物以使其均匀。以摩尔比计,反应混合物的最终组成如下:sio2/al2o370q/sio20.16naoh/sio20.09h2o/sio224将ptfe杯加盖并密封在不锈钢高压釜中。然后将所述高压釜固定在加热到150℃的烘箱中翻转(43rpm)21天。通过过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用去离子水洗涤。然后使回收的固体在烘箱中在95℃下干燥过夜。所得产物的粉末xrd是afx骨架类型材料的特征。通过icp元素分析测定,合成后原样产物的sio2/al2o3摩尔比为53。当前第1页12
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