制备金属氧化物粉末的方法与流程

热致变色材料的特征在于半导体到金属的转变，这种转变的发生是由于材料的晶体和/或电子结构中的可逆变化是温度的函数。由于半导体到金属的转变，材料的光学、电学和磁学性质发生变化。

热致变色材料是让人感兴趣的，因为它们具有几种潜在的有用的应用，包括如在智能窗中，穿过该智能窗的光和热透射率根据周围环境温度而变化。

氧化钒(iv)(vo2)是一种特别有趣的热致变色材料，因为在70℃左右的温度下其由半导体到金属的转变而引起的光学、电学和磁学性能具有很大的可逆变性。可以通过掺杂来改变发生半导体到金属转变的温度。例如，用高价过渡金属例如铌、钼或钨掺杂vo2会降低其发生半导体到金属转变的温度。另外，用三价阳离子例如铬和铝掺杂vo2会增加其发生半导体到金属转变的温度。

然而，迄今为止，尚未开发出用于制备大量纯净的vo2粉末(例如纯度为90％或更高)的可靠、成本效益好的且节能的方法以满足工业需求。这种方法的缺乏阻碍了可以利用vo2的独特性能的产品的开发和商业化。

钒氧化物的化学性质是难以制备大量纯净vo2粉末的一个原因。钒可具有几种氧化态，因此，可以形成多种氧化物，每种氧化物具有显著不同的磁性和电性能。edwardsp.,kuznetsovv.,slocombed.andvijayaraghavanr.theelectronicstructureandpropertiesofsolids.in:janreedijkandkennethpoeppelmeier,editors.comprehensiveinorganicchemistryii,vol4.oxford:elsevier；2013.p.153-176中讨论了固体，特别是氧化物的电子结构和性质。

已通过液体进料火焰喷雾反应方法(热解)制备vo2粉末。然而，结果通常不令人满意，因为所制备的粉末不具有良好的纯度。不希望受任何理论的束缚，这可能是由于火焰过热以及火焰热解过程是在空气中进行的事实。us2006/0165898公开了通过使火焰与冷却介质接触来降低火焰温度。

用于制备vo2粉末的水热路线也不令人满意。所涉及的高于大气的压力意味着这种方法可能是昂贵的和/或具有相对较高的风险因素。此外，这种水热路线不能提供大量纯净vo2粉末的可大量制备的方法。

用于制备vo2粉末的水热合成路线的实施例公开于：ji,s.,zhang,f.&jin,p.,solarenergymaterialsandsolarcells95(2011)3520-3526；zhou,j.etal,physicalchemistrychemicalphysics15(2013)7505-7511；lv,w.etal,ceramicsinternational40(2014)12661-12668；andzhang,c.etal,internationaljournalofelectrochemicalscience10(2015),6014-6019。ji,s.,zhang,f.&jin,p.,journalofphysicsandchemistryofsolids73(2012)762-769描述了在v2o5-h2c2o4-h2o系统中水热合成的亚稳态vo2(a)纳米纤维的形成机理和结晶特性。ji,s.,zhang,f.&jin,p.,journalofsolidstatechemistry184(2011),2285-2292描述了通过控制水热压选择性生成vo2(a)和vo2(r)多晶体。

r.binionsetal.,j.mater.chem.,2007,17,4652-4660描述了通过常压化学气相沉积(apcvd)法从乙酰丙酮氧化钒和六氯化钨制备vo2薄膜。

b.w.mwakikungaetal.,opticalmaterials29(2007)481-487描述了在0.085m偏钒酸铵水溶液中通过超声波nebula-喷射热分解从前体三氯化钒中制备亚微米结构的vo2薄膜。

本申请的第一方面提供了制备金属氧化物粉末的方法，包括：

提供含有金属络合物的前体溶液或分散液；

在水存在的情况下，将所述前体溶液喷射到加热的基底上，以在所述基底上沉积材料；

将所述沉积材料进行干燥，以及

从基底移除沉积材料以制备金属氧化物粉末。

本发明提供了一种制备掺杂和未掺杂的金属氧化物粉末的喷射热解方法，例如，钒(iv)氧化物(vo2)粉末。

在实施例中，前体溶液可以是水溶液。前体溶液可包括含水溶剂混合物或含水/无水溶剂混合物。

前体溶液的浓度可高达0.1m或高达0.05m。

金属氧化物的一个或以上相可存在于金属氧化物粉末中。

金属氧化物粉末可包含，或基本上由金属(iv)氧化物粉末(mo2，其中，m为金属)组成。金属氧化物粉末可包含，或基本上由氧化钒(iv)组成。

金属氧化物粉末可包含，或基本上由金属(iii)氧化物粉末(m2o3，其中，m为金属)组成。例如，金属氧化物粉末可包含，或基本上由氧化钒(iii)(v2o3)组成。

金属m可包括钒、钼、钨、锗或锰。相应地，金属络合物可以是钒络合物、钼络合物、钨络合物、锗络合物或锰络合物。例如，金属络合物可以是钒(iii)络合物、钒(iv)络合物、钼(iv)配合物、钼(vi)络合物、钼(viii)络合物、钨(iv)络合物、锗(iv)络合物或锰(iv)络合物。

金属络合物可包含一个或以上的配体。所述配体可包括二酮酸盐，例如乙酰丙酮酸盐(acac)。所述配体可包括草酸盐(ox)。其他合适的配体可包括简单的羧酸、氨基酸、α-羟基羧酸、柠檬酸盐、β-酮酯和β-酮亚胺盐。

选择给定的配体可以影响所述方法制备的金属氧化物粉末的纯度。配体的结构对于确定金属络合物的分解温度以及由此对金属氧化膜的纯度是至关重要的。

有利地是，所述方法可以制备纯净(例如纯度为90％或更高)的金属氧化物粉末，例如，氧化钒(iv)粉末。

在实施例中，金属络合物中金属的氧化态可以与金属氧化物粉末中的氧化态不同。

在一些实施例中，重要地是，在喷射热解过程中金属的氧化态不会发生变化，即在前体络合物中与最终的粉末产品中氧化态相同。不希望受任何理论的束缚，据认为这使得根据本申请制备的金属氧化物粉末具有非常好的纯度(即至少90％纯度)。

钒络合物，例如，钒(iv)配合物可包含氧钒基离子(vo²⁺)和一个或以上配体。乙酰丙酮氧钒[vo(acac)2]可以是合适的钒(iv)络合物。草酸氧钒[vo(ox)]可以是合适的钒(iv)络合物，例如，[vo(ox)(h2o)2]或[vo(ox)2]^2-。

有利地是，乙酰丙酮氧钒具有足够的水溶性，可用于本申请的方法中。但是，水溶性更高的钒络合物可以是更优选的，例如，钒(iv)络合物。

有利地是，草酸氧钒在水中具有更好的溶解性。草酸氧钒的另一个优势是，前体材料，如草酸，通常相对便宜。此外，已发现使用草酸氧钒作为钒(iv)络合物制备的vo2粉末通常比使用乙酰丙酮氧钒作为钒(iv)络合物制备的vo2粉末更清洁。

钼配合物可包含氧钼基离子(moo2²⁺)和一个或以上配体。乙酰丙酮氧钼[moo2(acac)2]，一种钼(vi)络合物，可以是合适的钼络合物。草酸氧钼[moo2(ox)2]，一种钼(viii)络合物，可以是合适的钼络合物。包含合适配体的钼(iv)配合物可以是合适的钼配合物。

有利地是，可优选使用水溶性金属络合物或其他前体，因为这样可以更安全和更容易地实施本申请。

在实施例中，前体溶液可包括在含水溶剂混合物中可包括金属络合物的溶液，例如，钒络合物或钼络合物的溶液。含水溶剂混合物可包括醇和水，例如，乙醇。此外，前体溶液可进一步包括酸，例如，醋酸。另外或可替代地，前体溶液可包括酮，例如丙酮。

在实施例中，前体溶液可以包含在体积比为2:1的乙醇与含7％体积乙酸的水溶液中的0.228m乙酰丙酮氧钒[vo(acac)2]。

在实施例中，前体溶液可包含草酸氧钒[vo(ox)]。所述前体溶液可以是水溶液。所述前体溶液可以包含丙酮。

在实施例中，前体溶液可以进一步包含一种或以上金属，例如，锌、铬、铝、铌、钼(当不产生氧化钼时)和/或钨(当不产生氧化钨时)，作为掺杂剂。相应地，通过所述方法制备的金属氧化物粉末，如氧化钒(iv)粉末，可包含，或基本上由未掺杂或掺杂的金属氧化物组成。

可以将含有掺杂剂的前体溶液供应到喷嘴并喷射到加热的基底上。可选择地或可附加地，可以将掺杂剂与含有金属络合物的前体溶液或分散液分开供应到喷嘴；然后，可以在喷射之前立即将掺杂剂与含有金属络合物的前体溶液或分散液在喷嘴处混合。可选择地或可附加地，含有掺杂剂的一个或以上溶液或分散液可以从含有金属络合物的前体溶液或分散液中，自一个或以上不同的喷嘴喷出来，使得溶液或分散液喷射在基底上时混合在一起。

将前体溶液喷射到加热的基底时，可以改变掺杂剂的含量。通过控制含有掺杂剂的悬浮液或分散液到喷嘴的流速相对于含有金属络合物的前体溶液或分散液的流速，可以在不停止前体溶液喷射到加热的基底的情况下改变掺杂剂的量。

用于掺杂剂的合适前体材料可包括水溶性金属盐，例如水溶性锌、铬、铝、铌、钼(当不产生氧化钼时)和/或钨(当不产生氧化钨时)盐。

在实施例中，可以将前体溶液或分散液在受控的和/或被保护的和/或惰性气氛中喷射到加热的基底上，例如氮。通常，可以将前体溶液在除空气之外的气氛中喷射到加热基底上。

在实施例中，可以在载气的辅助下将前体溶液或分散液喷射到加热的基底上。通常，载气是非反应性的；例如，载气可包含氮，或基本上由氮组成。

在实施例中，可以在潮湿的气氛中将前体溶液或分散液喷射到加热的基底上。例如，潮湿的气氛可以由含水(例如水饱和)的载气和/或前体溶液中的水提供，例如，水饱和氮。

在实施例中，可以以高达5ml/min的速率将前体溶液或分散液喷射到加热的基底上。可以以至少0.2ml/min的速率将前体溶液喷射到加热的基底上。例如，可以以至少0.5ml/min和/或至多3ml/min的速率将前体溶液或分散液喷射到加热的基底上。可以以1ml/min的速率将前体溶液或分散液喷射到加热的基底上。

在实施例中，载气可以以至少4ml/min和/或高达60ml/min的速率喷射。载气可以以高达或至少7ml/min和/或高达或至少15ml/min的速率喷射。前体溶液或分散液喷射的速率和/或载气喷射的速率可以是基本恒定的或可以变化的。

在实施例中，基底可以加热到至少300℃、至少400℃、至少450℃和/或至高550℃的温度。可以将基底加热到至少460℃和/或高达530℃的温度。例如，可以将基底加热至约460℃、490℃或530℃的温度。

在前体溶液的喷射过程中，基底可以保持在基本恒定的温度，或者基底的温度可以变化。

在实施例中，所述方法可包括在喷射前体溶液之前加热基底的步骤。基底可以以高达或至少30℃/min的速率进行加热。

在实施例中，可以在受控的和/或被保护的和/或惰性气氛中对沉积材料进行干燥，例如，氮气。

在惰性气氛中进行喷射，特别是干燥是有益的，因为这样可以防止产生更高的氧化态。因此，例如，可以根据本申请形成高质量的氧化钒(iv)薄膜。相反，在空气中进行的现有技术的方法中，将通常形成更高的氧化钛，例如，可能最高态。

在实施例中，对沉积材料进行干燥可包括将基底在预设干燥时间内保持在预设干燥温度下。

所述预设干燥温度基本上是恒定的，或者可以在沉积材料的干燥过程中变化。

方便地，预设干燥温度可以与在前体溶液被喷射到加热的基底过程中基底被加热的温度相同。例如，预设干燥温度可以至少为300℃、至少为400℃、至少为450℃和/或高达550℃。预设干燥温度可以至少为460℃和/或高达530℃。例如，预设干燥温度可以约为460℃、490℃或530℃。

预设干燥时间可以至少为5分钟和/或高达60分钟。预设干燥时间可约为30分钟或约为40分钟。

在实施例中，所述方法可包括热处理沉积材料，如退火。例如，热处理可以是在预设退火温度下经过预设退火时间，如，退火。热处理，例如退火，可以在惰性气中进行，例如，氮气氛。

方便地，预设退火温度可以与在前体溶液被喷射到加热的基底过程中基底被加热的温度相同或相近。例如，预设退火温度可以是至少300℃、至少400℃、至少450℃和/或高达550℃。预设退火温度可以是至少460℃和/或高达530℃。例如，预设退火温度可以是约460℃、490℃、525℃或530℃。

预设退火时间可以高达或至少为60分钟，高达或至少两小时或高达或至少为3小时。例如，预设退火时间可以是大约三小时。

在实施例中，在有存在的情况下，将前体溶液喷射到加热的基底上，以在基底上沉积材料以及干燥沉积材料的步骤可以重复一次或以上，例如，定期。例如，在有水的情况下，将前体溶液喷射到加热基底上，以在基底上沉积材料的步骤可以以至多或至少为5分钟、至多或至少为10分钟、至多或至少为15分钟、至多或至少20为分钟、和/或至多或至少为30分钟的间隔重复。

在实施例中，所述方法可包括在干燥(最后一次)之后，冷却基底上的沉积材料的步骤。基底上的沉积材料可以在受控的和/或被保护的和/或惰性气氛中冷却，例如，氮。

可以以受控的冷却速率冷却基底上的沉积材料。

受控制的冷却速率基本是恒定的，或者可以在基底上的沉积材料的冷却过程中变化。

典型地，受控制的冷却速率可以相对较快。受控冷却速率可以是至少10℃/min或至少15℃/min。例如，受控冷却速率可以是约15℃/min、约25℃/min或约40℃/min。

已经发现ph对所述方法的性能有影响。相应地，当控制ph在优选的操作ph范围内时，所述方法可以特别有效。优选的操作ph范围将取决于前体溶液和/或络合物和/或其他操作条件如，温度的选择。通常，如果ph值过碱，则可能形成不需要的沉淀物；如果ph值太酸，那么金属氧化物可能不会在基底上形成薄膜。通常，优选的ph操作范围可以在5和9之间。在实施例中，前体溶液的ph可以是至少5和/或至多9。前体溶液的ph值可以至少5.5或至少6。前体溶液的ph可以至多8.5或至多8。

在实施例中，可以通过任何合适的非化学、非热学的方法从基底移除沉积在基底上的材料，例如通过从基底刮下沉积材料，和/或通过倾斜(例如倒置)基底和/或摇动基底。

在从基底移除沉积材料的步骤之后，这个过程可以重复多数。基底可以重复使用。

在实施例中，所述方法可以进一步包括对从基底移除的沉积材料进行处理以提供金属氧化物粉末的步骤。所述金属氧化物粉末例如，氧化钒(iv)粉末或氧化钼(iv)粉末，具有一个或以上所需的特性，例如，更高的纯度和/或特定的粒度分布。

在实施例中，所述方法可包括制备前体溶液的步骤。前体溶液可以在被喷射到加热基底上之前48小时内或更短时间内制备。

在实施例中，前体溶液可以通过将v2o5和草酸溶解在水中来制备。可以加热前体溶液以促进v2o5和草酸的溶解。前体溶液可包括丙酮。

在实施例中，基底可以包括，或者基本上由玻璃组成，例如，硅酸盐玻璃，如钠钙玻璃。基底可以至少部分地由玻璃以外的材料制备，例如，非玻璃质材料。

基底可具有任何合适的尺寸和/或形状。例如，基底可以是或不是平的。例如，当前体溶液被喷射到基底上时，基底可以是静止的或移动的。例如，基体可相对于涂层装置移动，所述涂层装置包括一个或多个可将前体溶液喷射到基体上的可操作的喷嘴。

另一方面，本申请提供了一种粉末，所述粉末包括或基本上由通过本申请第一方面的方法已获得的或可获得的金属氧化物粉末组成。

另一方面，本申请提供了粉末的使用，所述粉末包括或基本上由通过本申请第一方面的方法已获得的或可获得的金属氧化物粉末组成。

所述粉末的使用可以包括在涂料、油漆或油墨中的使用。

为了能够很好地理解本申请，现在将参考附图对其进行描述，其中：

图1示出了沉积的vo2薄膜的电阻随温度的典型变化；

图2示出了沉积的vo2薄膜在2500nm处的光学透射率随温度的典型变化；

图3是根据本申请沉积的vo2薄膜的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)图像；

图4示出了图3中的vo2薄膜的电阻随温度的变化；

图5是图3中的vo2薄膜的x射线衍射(x-raydiffraction，xrd)光谱；

图6是根据本申请沉积的vo2薄膜的另一个示例性实施例的x射线衍射光谱；以及

图7是根据本申请沉积的vo2薄膜的另一个示例性实施例的x射线衍射光谱。

图1示出了沉积的vo2薄膜的电阻随温度的典型变化。从图1中可以看出，电阻在约60℃至70℃有阶跃变化。电阻的阶跃变化大约是两个数量级。电阻的这种变化是半导体到金属转变的结果。从图1中可以看出，vo2薄膜的电阻随温度的典型变化在宽度上具有约15℃的滞后。在图1中，表示加热的一系列数据点中的一个标记为1，表示冷却的一系列数据点中的一个标记为2。

图2示出了沉积的vo2薄膜在2500nm处的光学透射率随温度的典型变化。从图2中可以看出，光学透射率在约60℃至70℃有显著变化。光学透射率的这种变化是半导体到金属转变的结果。在高于转变温度的温度下，vo2薄膜在2500nm处的光学透射率在30％和40％之间；在低于转变温度的温度下，vo2薄膜在2500nm处的光学透射率约为90％。从图2中可以看出，沉积的vo2薄膜在2500nm处的光学透射率随温度的典型变化在宽度上具有约15℃的滞后。在图2中，表示加热的一系列数据点中的一个标记为3，表示冷却的一系列数据点中的一个标记为4。

因此，由于半导体到金属的转变，沉积的vo2薄膜的光学透射率显著变化。在低于转变温度的温度下，vo2薄膜基本上是透明的。在高于转变温度的温度下，vo2薄膜的透明度明显下降(更不透明)。在vo2中，半导体到金属的转变发生在约70℃。这个温度并没有比世界某些地区炎热天气可以达到的温度高很多。正是这种光学性质的变化和发生变化的温度，使得在智能窗的制造中使用掺杂或未掺杂的vo2薄膜特别让人感兴趣。

根据本申请，喷射热解法可用于在基底上沉积vo2薄膜。然后，可以从基底移除薄膜，以提供vo2粉末。

为了确定采用喷射热解法可靠地制备vo2薄膜的合适条件，进行了多组实验。

通常，所述方法包括提供含有钒(iv)络合物的前体溶液。然后，在有水的情况下，将前体溶液喷射在加热的基底上，以在基底上沉积材料。在喷射之后，通过将基底在预设干燥时间内保持在预设干燥温度下以干燥沉积材料。在干燥之后，将基底上的沉积材料以受控的、相对快的速率冷却至环境温度。然后，可以从基底移除沉积材料以制备氧化钒(iv)粉末。

根据本申请的喷射热解法成功制备的vo2薄膜的x射线衍射(xrd)数据表明存在两个主要相：缺氧半导体相的v3o5和低温m1单斜晶形式的vo2。典型地，x射线衍射光谱中在9°处存在峰值和在30°处存在峰值。9°处的峰值与v3o5相关；30°处的峰值与v3o5和vo2相关。在一些情况下，9°处的峰值比30°处的峰值更强；在其他情况下，30°处的峰值更强。

下面的表1示出了申请人发现的在玻璃基底上制备优质vo2薄膜(a-k)的喷射热解条件。薄膜厚度约300nm。

表1

用于制备薄膜a的喷射热解条件和参数成功地制备出均匀的薄膜。在薄膜a的电阻随温度变化的测量中可以看到vo2中半导体到金属转变的典型滞后现象。

在制备薄膜b时，测试了载气流速、前体溶液喷射速率和前体溶液浓度对薄膜制备可靠性的影响。在薄膜b的电阻随温度变化的测量中可以看到vo2中半导体到金属转变的典型滞后现象。

使用与制备薄膜b相同的条件和参数制备薄膜c，不同之处在于干燥时间较短(45分钟而不是60分钟)。在薄膜c的电阻随温度变化的测量中可以看到vo2中半导体到金属转变的典型滞后现象。

图3是薄膜d的扫描电子显微镜(sem)图像。使用5kv的加速电压和10mm的工作距离拍摄该图像。扫描电子显微镜图像的放大倍数为50000倍。

图4示出了薄膜d的电阻随温度的变化。可以看到vo2中半导体到金属转变的典型滞后现象。标有14的箭头表示加热；标有15的箭头表示冷却。

图5是薄膜d的x射线衍射(xrd)光谱。所述光谱包括在9°附近的显著峰16和在30°附近较小的显著峰17。

薄膜d是在与薄膜b相同的喷射热解条件下制备的。这样做是为了测试制备薄膜b的方法的再现性。薄膜d的成功制备表明用于制备薄膜b的方法是可重复的。

薄膜e是根据本申请制备的外观正常的vo2薄膜。在制备薄膜e时，干燥时间(5分钟)非常短。在薄膜e的电阻随温度变化的测量中没有看到明显的滞后回线。不希望受任何理论的束缚，薄膜e不存在显著的滞后回线可能是制备薄膜e时干燥时间非常短的结果。薄膜e制备中使用的其它喷射热解条件与薄膜b和d的制备中使用的相同，后两者都在电阻随温度变化中表现出可观察到的显著的滞后回线。

在薄膜f和薄膜g的电阻随温度变化的测量中可以看到vo2中半导体到金属转变的典型滞后现象。

薄膜f和g使用相同的喷射热解工艺条件制备。这表明使用这些工艺条件实施所述方法在薄膜制备方面可产生重复的结果。

制备薄膜h的方法是成功的，产生了良好的vo2薄膜。所述工艺条件包括40℃/min的相对快的冷却速率。在薄膜h的电阻随温度变化的测量中可以看到vo2中半导体到金属转变的典型滞后现象。

薄膜i和j的制备过程都是成功的。在制备薄膜i时，基底温度为465℃；在制备薄膜j时，基底温度为490℃。在薄膜i和薄膜j的电阻随温度变化的测量中可以看到vo2中半导体到金属转变的典型滞后现象。在薄膜k的制备中，引入锌作为掺杂剂。由此，薄膜k是锌掺杂的vo2薄膜。薄膜在与半导体到金属转变相关的温度下表现出良好的电阻变化。观察到的滞后回线的宽度相对较窄。

优选方法的实施例

分析实验数据，以根据本申请得到通过喷射热解可靠地制备良好的vo2粉末的优选方法和一组工艺条件。

通过将约0.228m乙酰丙酮氧钒([vo(acac)2])溶于体积比2:1的乙醇与含7％体积乙酸的水溶液中来制备前体溶液。优选地，前体溶液在使用前48小时内制备。

然后，在潮湿气氛中通过喷射热解将前体溶液沉积在基底上。

在所述优选实施方法中，载气是纯氮气，其以14.5l/min的流速供应到喷射热解系统的喷嘴。或者，载气可以是水饱和氮气。同时，将前体溶液以1ml/min的流速供应到喷嘴。由此，在喷嘴处产生前体溶液的液滴，并将其喷射并沉积在基底上。

采用玻璃基底，其在喷射沉积过程中保持在490℃的温度。喷射沉积过程的持续时间约为40分钟。

在喷射沉积过程之后，将沉积材料和基底在490℃下再保持30分钟。沉积材料在基底上形成薄膜。典型地，薄膜的厚度约300nm。

本领域技术人员将理解，可以改变制备薄膜a-k和优选方法的工艺条件而不脱离本申请的范围。

冷却之后，沉积在基底上的材料从基底上移除，以提供金属氧化物粉末，例如，vo2粉末。可以通过任何合适的非化学、非热学的方法从基底移除沉积在基底上的材料，例如通过从基底刮下沉积材料，和/或通过倾斜(例如倒置)基底和/或摇动基底。

可以进一步对从基底移除的沉积材料进行处理以提供金属氧化物粉末。所述金属氧化物粉末例如，氧化钒(iv)粉末，具有一个或以上所需的特性，例如，更高的纯度和/或特定的粒度分布。

在本申请的另一实施例中，使用氧化钒(v)(v2o5)作为前体通过喷射热解，氧化钒(iv)将沉积为薄膜。

将0.236gv2o5和0.6g草酸固体前体溶解在25ml水中并加热直至形成蓝色的草酸氧化钒([vo(ox)])溶液。以氮气作为载气，以0.5ml/min的速度向保持在500℃的玻璃基底喷射15ml[vo(ox)]溶液。然后在流动的氮气下将沉积的薄膜在525℃下退火3小时。可选择地，可以将丙酮加入[vo(ox)]溶液中。

产生的vo2薄膜不均匀且呈粉末状。图6是vo2薄膜的x射线衍射光谱。对应于(011)、(211)、(020)、(212)和(021)平面的峰在图6中标出。

冷却之后，通过合适的非化学、非热学的方法从基底上移除沉积在基底上的材料，以制备vo2粉末。

在本申请的另一实施例中，使用氧化钒(v)(v2o5)作为前体通过喷射热解，氧化钒(iv)将沉积为薄膜。

将0.103gv2o5和0.2g草酸固体前体溶解在10ml水中并加热直至形成蓝色的[vo(ox)]溶液。以氮气作为载气，以1.0ml/min的速率向保持在450℃的玻璃基底喷射[vo(ox)]溶液。然后，在流动的氮气下将沉积的薄膜在525℃下退火3小时。可选择地，可以将丙酮加入[vo(ox)]溶液中。产生的vo2薄膜相对均匀且薄。图7是vo2薄膜的x射线衍射光谱。对应于(100)和(011)的峰在图7中标出。

冷却之后，通过合适的非化学、非热学的方法从基底上移除沉积在基底上的材料，以制备vo2粉末。

使用草酸盐前体的方法可以是优选的，例如，草酸，因为草酸盐前体材料通常相对便宜。另外，通过使用草酸盐前体形成的粉末的方法可以相对清洁。

有两种草酸氧钒，[vo(ox)(h2o)2]和[vo(ox)2]^2-。当通过将v2o5溶解在过量的草酸盐溶液中生成草酸钒(iv)时，通常可能存在比中性络合物([vo(ox)(h2o)2])更多的双阴离子络合物([vo(ox)2]^2-)。

在本申请的实施例中，为了改性所制备的粉末，可以将掺杂剂加入溶液中。合适的掺杂剂前体材料可包括水溶性金属盐，例如，水溶性钨盐。

通过本申请的制备方法已获得的或可获得的金属氧化物粉末具有广泛的应用，例如，氧化钒(iv)粉末。例如，通过本申请的方法已获得的或可获得的粉末可用于热致变色涂料、油墨或油漆。例如，这些粉末可用在玻璃涂料中以生产用于建筑物或车辆的热致变色窗(“智能”窗户)。这些涂料也可以应用在物体上，以减少物体的热(红外)图像。

与已知的制备金属氧化物粉末的方法相比，例如，氧化钒(iv)粉末，本申请的制备方法具有几个优点。

重要的是，在一些实施例中，金属，例如，钒在喷射热解过程中其氧化态通常不会发生变化，即存在于前体络合物中与最终粉末产品中的金属具有相同的氧化态。不希望受任何理论的束缚，据认为，这使得根据本申请制备的金属氧化物粉末，例如，氧化钒(iv)粉末，具有非常好的纯度(即至少90％纯度)。

前体氧钒基络合物配位和分解的化学过程意味着本申请的喷射热解方法是成功的。由于基底的温度，络合物分解，即配体与氧钒基离子分离。水可以提供与氧钒基离子反应生成氧化钒(iv)(vo2)所需的氧气。优选地，水可以是主要的，例如，仅有的可用于反应的氧气来源。水可以由水溶液(例如前体水溶液)和/或含水溶剂混合物和/或含水(例如，水饱和的)载气提供。

虽然目标前体的配位和分解化学知识(例如，目标钒基前体如[vo(acac)2]和[vo(ox)]的的配位和分解化学)是本申请的基础，在进一步发展本申请时，喷射热解方法已经过测试、控制、开发和优化。

例如，所述方法允许在低于火焰喷射热解的温度下制备金属氧化物，例如，氧化钒(iv)。此外，从环境和/或健康和安全角度来看，所述方法可能比例如常压化学气相沉积的过程更可接受。所述方法的环境益处是可以提供从前体水溶液制备金属氧化物粉末的能力，例如，氧化钒(iv)粉末。

此外，仔细选择前体络合物可以在前体络合物分解时减少或最小化任何有害排放物(例如一氧化二氮)。例如，乙酰丙酮化物(acac)配体具有合理的水溶性，并且在前体络合物的分解中不产生非常有害的排放，使其成为本申请的合适选择。草酸盐(ox)配体具有良好的水溶性，并且在前体络合物的分解中也不产生非常有害的排放，使其成为本申请的合适选择。

有利地是，所述方法可以按比例放大以制备相对大量的非常纯的掺杂或未掺杂的粉末。

由于使用水溶液、相对低的温度和/或低有害排放的配体，实施本申请的设备成本和复杂性可以相对较低。因此，按比例放大本申请可能是相对经济的。此外，由于配体在前体络合物分解后可以保持完整，在一些实施例中，有可能回收配体并随后在前体络合物制备中重新使用回收的配体。因此，配体可以是可回收利用的，从而进一步降低或最小化实施本申请的成本。

尽管本申请已经具体描述了关于氧化钒(iv)粉末的制备，但是应当理解，可以通过本申请的方法制备其他金属(iv)氧化物粉末。例如，本申请的喷射热解方法可用于制备掺杂或未掺杂的氧化钼(iv)粉末、氧化钨(iv)粉末、氧化锗(iv)粉末或氧化锰(iv)粉末。

此外，所述方法可用于制备金属氧化物粉末，其中，金属具有其他氧化态。例如，所述方法可用于制备金属(ii)氧化物粉末或金属(iii)氧化物粉末，例如氧化钒(iii)粉末。

应当理解的是，本申请的方法一般在惰性气氛中执行并产生中间氧化态。通过在惰性气氛中执行所述方法，有利地是，避免形成更高的氧化态，例如最高的氧化态。