通过共组装形成高品质氧化钛、氧化铝和其它金属氧化物模板化材料的制作方法

本申请要求于2016年4月1日提交并且标题为“formationofhighqualitytitania,alumina,andothermetaloxidetemplatedmaterialsthroughcoassembly”的美国临时专利申请第62/316,772号的优先权，通过引用将其全部内容并入本文。

援引加入

本文引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用整体并入本文，以便更全面地描述截至本文所述发明之日的本领域技术人员已知的现有技术。

发明领域

本申请涉及高品质模板化材料的形成。更具体地，本申请涉及用于利用共组装使金属氧化物结构(例如反蛋白石)模板化的混合非晶态-晶态前体。

背景技术：

蛋白石的反复制品(或“反蛋白石”)包含规则的孔排列，所述孔共同表现出光反射特性和制造所述孔的方法。

概述

根据某些实施方案，描述了一种用于合成模板化材料(例如反光子结构)的共组装方法。该方法包括将鎓化合物与溶胶-凝胶前体结合以形成金属氧化物(mo)纳米晶体，其中每个mo纳米晶体具有晶态和非晶态含量(即结晶相和非晶相)。将mo纳米晶体与模板化颗粒结合以形成悬浮液。该结合可以包括将模板化颗粒排列成直接蛋白石结构。从悬浮液中蒸发溶剂以形成中间产物或复合产物(compoundproduct)。然后可以煅烧该中间产物或复合产物以产生模板化材料，诸如反蛋白石或其它反相结构。该模板化材料可以是光子结构。

根据某些实施方案，鎓化合物是季铵盐，例如烷基氢氧化铵(例如四甲基氢氧化铵(tmah))。鎓化合物与溶胶-凝胶前体的摩尔比可以为至少约0.05，例如在约0.3和约1.85之间。可以在液体中进行鎓化合物与溶胶-凝胶前体的结合，该液体可以包含水溶剂、有机溶剂和混合溶剂的至少一种。

根据某些实施方案，溶胶-凝胶前体包括异丙醇钛(tip)、异丙醇铝(aip)和/或1-丙醇锆(zip)。

根据某些实施方案，金属氧化物纳米晶体包括下列至少一种：氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铍、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、氧化铪、氧化钼、钨氧化物、铼氧化物、钽氧化物、铌氧化物、氧化钒、铬氧化物、钪氧化物、氧化钇、镧氧化物、氧化铈、钍氧化物、铀氧化物、其它稀土元素氧化物，以及它们的组合。

根据某些实施方案，该悬浮液具有在约0.05重量％至约10重量％、或至多约20重量％范围内的最终固体含量。可以将悬浮液分散在例如具有约0.1μm和约10mm之间、或约0.5μm和约5mm之间、或约1μm和约1mm之间的直径的液滴内。

根据某些实施方案，复合产物是沉积到表面(例如基底的表面)上的薄膜。在一些这样的实施方案中，该方法还包括在溶剂蒸发之前将基底悬浮在悬浮液中。

根据某些实施方案，模板化颗粒包括由聚合物，金属，金属氧化物，超分子聚集体，有机、无机和有机金属化合物，或盐制成的球形、狭长、凹形、无定形或小面形颗粒的胶体悬浮液。例如，模板化颗粒可以包括聚合物球体的胶体悬浮液。在一些实施方案中，模板化颗粒还可以包含金属纳米颗粒。

根据某些实施方案，光子结构包含氧化钛。光子结构可被形成为膜、块体(brick)或球形颗粒。光子结构可对于其至少10,000个重复单元是无裂纹的。

根据某些实施方案，该方法还包括将金属氧化物纳米晶体和模板化颗粒与功能性纳米颗粒结合，所述功能性纳米颗粒可包括一种或多种金属(例如金属纳米颗粒)。

根据某些实施方案，反蛋白石包括以下至少一种：氧化钛-金纳米颗粒反蛋白石膜、氧化钛-铂纳米颗粒反蛋白石膜、氧化钛-钯纳米颗粒反蛋白石膜、氧化钛-金纳米颗粒反蛋白石光子块体、和球形氧化钛-金纳米颗粒反蛋白石颗粒。

本文中所述的模板化结构可用于结构颜料、化妆品、药品、食品、药物递送装置/机构、流体装置、冷却装置、组织工程、膜、传感器、过滤、吸附/解吸、承载介质、声学装置、蓄电池、燃料电池、光活性催化剂、催化介质或载体、相干散射介质、图案化结构制造、光发射体、随机激光或其它光学应用,例如智能显示器或其它电致变色材料。

在一些实施方案中，共组装方法包括将烷基铵化合物与金属醇盐结合以形成mo纳米晶体，例如二氧化钛(tio2)纳米晶体，将其与聚合物胶体结合以形成悬浮液。从悬浮液中蒸发溶剂以形成中间产物，然后使其进行煅烧以产生反蛋白石。

附图简述

当结合附图考虑以下详细描述时，本发明的上述和其它目的和优点将是明显的，其中相同的附图标记自始至终表示相同的部件，并且其中：

图1是根据某些实施方案的利用金属氧化物纳米晶体来合成光子结构的共组装方法的图。

图2a示出了当使用tibaldh来共组装反蛋白石时二氢氧化钛(iv)双(乳酸铵)(tibaldh)溶胶-凝胶前体和所得显微结构(示意图和扫描电子显微镜(sem)图像)。

图2b示出了当使用mo纳米颗粒来共组装反蛋白石时的晶体金属氧化物(mo)纳米颗粒和所得显微结构(示意图和扫描电子显微镜(sem)图像)。

图2c示出了根据某些实施方案，当使用具有非晶相的结晶mo纳米晶体来合成反蛋白石时具有非晶相的结晶mo纳米晶体和所得的显微结构(示意图和扫描电子显微镜(sem)图像)。

图2d是显示根据某些实施方案金属氧化物纳米晶体中的非晶相与结晶相的比例相对于用以制备它们的异丙醇钛(tip)对四甲基氢氧化铵(tmah)的比例(rtip/tmah)的坐标图。

图3a-3c是根据某些实施方案的由不同比率的钛前体制成的合成原态的氧化钛纳米晶体前体的透射电子显微镜(tem)图像。

图4a-4b是根据某些实施方案在使用纳米晶体氧化钛的(ito涂布的pet)导电塑料基底上使用420nm的ps胶体的大面积无裂纹氧化钛反蛋白石膜的sem图像。

图5a-5b是根据某些实施方案的使用al2o3纳米晶体制造的在硅基底上的氧化铝反蛋白石膜的sem图像。

图5c-5d是根据某些实施方案的使用zro2纳米晶体制造的在硅基底上的氧化锆反蛋白石膜的sem图像。

图6a是根据某些实施方案的氧化铝反蛋白石膜的能量色散x射线光谱法(eds)光谱。

图6b是根据某些实施方案的氧化锆反蛋白石膜的eds光谱。

图7a是根据某些实施方案的用约0.5的异丙醇铝(aip):tmah比率raip/tmah合成的氧化铝(al2o3)的tem图像。图7a的插图(a)示出了单个al2o3纳米晶体的晶体结构。

图7b是根据某些实施方案的用约1.0的1-丙醇锆(zip):tmah比率合成的氧化锆(zro2)的tem图像。

图8a是根据某些实施方案的使用以约0.5的tip:tmah比率rtip/tmah合成的纳米晶体制成的tio2反蛋白石膜的sem图像。

图8b是根据某些实施方案的图17a的tio2反蛋白石膜的更高放大倍率sem图像。

图8c是根据某些实施方案的在500℃煅烧之后的tio2反蛋白石膜的拉曼光谱，该拉曼光谱示出锐钛矿结构。

图8d是根据某些实施方案的以约0.5的tip:tmah比率rtip/tmah合成的锐钛矿tio2反蛋白石膜的x射线衍射(xrd)谱，在500℃煅烧之后该tio2反蛋白石膜设置在硅基底上。

图9a是根据某些实施方案的用nc合成的tio2反蛋白石膜的sem图像。

图9b是根据某些实施方案的图9a的tio2反蛋白石膜的sem图像，该图像以比图9a更低的放大倍率拍摄。

图9c是根据某些实施方案的图9a的tio2反蛋白石膜的sem图像，该图像以比图9a更低的放大倍率拍摄。

图10a示出了根据某些实施方案的由异丙醇铝-溶胶-凝胶前体合成的al2o3反蛋白石的sem图像(更高的放大倍率在右侧)。

图10b示出了根据某些实施方案的由al2o3纳米晶体(以约0.5的aip:tmah比率raip/tmah合成该al2o3纳米晶体)合成的al2o3反蛋白石的sem图像(更高的放大倍率在右侧)。

图11a是根据某些实施方案的由纳米晶体(以约1的zr1p:tmah比率rzr1p/tmah合成该纳米晶体)合成的zro2反蛋白石膜的sem图像。

图11b是根据某些实施方案的图11a的zro2反蛋白石膜的更高放大倍率sem图像。

图12a是根据某些实施方案的tio2反蛋白石光子块体的sem图像。

图12b是在单个光子晶体颗粒的边缘上放大的图12a的tio2反蛋白石光子块体的更高放大倍率sem图像。

图13a是根据某些实施方案的tio2反蛋白石球形微粒的sem图像。

图13b是图13a中所示的相同微粒的光学显微镜图像。每个微粒直径为～17μm。

图13c是根据某些实施方案的图13a的tio2反蛋白石球形微粒的sem图像，该图像以比图13a中更高的放大倍率拍摄。

图13d是根据某些实施方案的图13a的tio2反蛋白石球形微粒的sem图像，该图像以比图13c中更高的放大倍率获得。

图14a是根据某些实施方案的包括金纳米颗粒(aunp)的tio2反蛋白石膜的sem图像。

图14b是图14a的包括aunp的tio2反蛋白石膜的更高放大倍率sem图像。

图15a是根据某些实施方案的使用尺寸高度均匀的420纳米(nm)聚苯乙烯(ps)胶体形成的球形tio2反蛋白石微粒的sem图像，其特征在于5％的多分散性指数(pdi)。

图15b是根据某些实施方案的图15a的球形tio2反蛋白石微粒的单个光子颗粒的片段(fragment)的sem图像。

图15c是根据某些实施方案的从单个光子颗粒获得的反射光谱，其中插图(a)示出了图15a的颗粒的光学图像。

图16a是根据某些实施方案的用5nm的aunp改性(以形成树莓状颗粒)的ps胶体的tem图像。

图16b是根据某些实施方案的用7nm铂(pt)纳米颗粒改性(以形成树莓状颗粒)的ps胶体的tem图像。

图16c是根据某些实施方案的用10nm钯(pd)纳米颗粒改性(以形成树莓状颗粒)的ps胶体的tem图像。

图16d是根据某些实施方案的由图16a的树莓状颗粒制成的具有掺入的aunp的tio2反蛋白石结构的sem图像。

图16e是根据某些实施方案的由图16b的树莓状颗粒制成的具有掺入的pt纳米颗粒的tio2反蛋白石结构的sem图像。

图16f是根据某些实施方案的由图16c的树莓状颗粒制成的具有掺入的pd纳米颗粒的tio2反蛋白石结构的sem图像。

图17是根据某些实施方案的甲基橙浓度(以ppm计)相对时间的坐标图，示出了在暴露于紫外(uv)光时，通过tio2反蛋白石的甲基橙的催化降解。

图18a是根据某些实施方案的氧化硅基反蛋白石(io)涂料在干燥时的光学图像。

图18b是根据某些实施方案的图18a的氧化硅基io涂料在潮湿时的图像。

图18c是对于图18a的干燥氧化硅基io涂料和对于图18b的潮湿氧化硅基io涂料两者的％反射率的坐标图。

图18d是根据某些实施方案的氧化钛基反蛋白石(io)涂料在干燥时的光学图像。

图18e是根据某些实施方案的图18d的氧化钛基io涂料在潮湿时的图像。

图18f是对于图18d的干燥氧化钛基io涂料和对于图18e的潮湿氧化钛基io涂料两者的％反射率的坐标图。

发明详述

反蛋白石是由胶体晶体形成的有序、多孔的结构，并且这种结构化为它们提供了许多特性。特别地，它们的多孔性有利于润湿和流体学研究和应用，并且它们的周期性有利于光学和光子研究和应用。此外，改变它们的组成可提供具有附加化学功能的反蛋白石。反蛋白石典型由聚合物、金属或金属氧化物组成，并且具体材料可以对于应用而调节，例如，通过使用刺激-响应材料来制造比色传感器，使用催化活性材料来制造多孔催化剂，或使用电活性材料来制造电极。

氧化钛、氧化铝、氧化锆和其它非氧化硅的金属氧化物化合物的反蛋白石膜的形成典型地主要基于三步法。首先，使用胶体颗粒(例如聚合物胶体颗粒)形成牺牲性直接蛋白石模板。然后，用金属氧化物前体浸渗(或“回填”)预先形成的直接蛋白石结构以便在直接蛋白石结构周围形成基质。先前已经用各种回填方法(包括浸涂、滴铸、旋涂或气相沉积)制成过渡金属氧化物反蛋白石。然后，去除形成直接蛋白石结构的模板化胶体颗粒，留下金属氧化物基质。例如，除了模板化聚合物胶体的去除之外，通常使用煅烧，该煅烧促进基质的水解、结晶和烧结。虽然使用该方法在生产无缺陷和无裂纹的反蛋白石氧化硅结构方面取得了重大成功，但非氧化硅的金属氧化物反蛋白石(例如氧化钛、氧化铝、氧化锆及其混合物)显示出明显的缺陷例如裂纹，并且迄今还没有开发出克服该问题的方法。

上述常规方法中使用的金属氧化物前体的实例包括溶胶-凝胶前体(例如，水溶性二氢氧化钛(iv)双(乳酸铵)(tibaldh)，以及用于氧化钛的高反应性钛醇盐；用于氧化铝的以乙酰丙酮稳定的水溶性铝醇盐；和用于氧化锆的可以用乙酰丙酮稳定的高反应性锆醇盐)和各种氧化物纳米颗粒(不但市售的前体而且合成的前体)。

因此，上面概述的常规方法并不适用于产生大规模的无裂纹的金属氧化物的反蛋白石。更确切地，常规方法经常导致开裂结构，这归因于在胶体晶体膜的干燥期间自然裂纹的形成(例如，通过收缩)和/或归因于在干燥和结晶期间(例如对于晶体氧化物)基质密度的显著改变。例如，图2a说明了根据某些实施方案当使用tibaldh来合成反蛋白石时，二氢氧化钛(iv)双(乳酸铵)(tibaldh)溶胶-凝胶前体和所得显微结构(示意图和扫描电子显微镜(sem)图像)。图2b说明了根据某些实施方案当使用mo纳米颗粒来合成反蛋白石时，晶体金属氧化物(mo)纳米颗粒和所得显微结构(示意图和扫描电子显微镜(sem)图像)。在图2a和2b的显微结构中裂纹是清晰可见的。

当回填直接蛋白石时，蛋白石中的这些裂纹会不良地填充基质材料。此外，单一浸渗步骤可能不足以填充模板化胶体结构内的所有空隙，因此通常经由多个填充/浸渗步骤进行重复。多个填充/浸渗步骤可进一步导致在基质内形成非浸渗的空隙以及形成非模板化的覆盖层。此外，许多溶胶-凝胶前体对湿气具有高反应性，并且局限于在惰性条件下进行处理。另外，由于常规方法是基于已有的模板化胶态组合件，因此其缺乏动态地控制自组装过程的灵活性，使得不可能实现特定的结构或者不可能掺入功能组分超过一定尺寸。

发明人先前开发了一种使用溶胶-凝胶氧化硅前体的共组装方法(美国专利申请公开号2011/0312080)。然而，对于其它金属氧化物的此类前体缺少产生高品质结构所需的一种或多种性能，例如:防止胶态分散体失稳的能力(例如絮凝、形成聚集体或引起紊乱)，避免干燥或煅烧引起的裂纹的能力(例如通过使溶胶-凝胶前体的水解/聚合与胶体组装之间的动力学相匹配)，以及在金属氧化物的非晶态至晶态转变期间避免氧化物相过度致密化的能力。此外，常规前体可能与附加组分(如功能性纳米颗粒、纳米晶体、量子点等)的掺入不相容，在这种情况下，前体上的表面化学和电荷是极其重要的。

本公开描述了反蛋白石制造方法，该方法克服了以上概述的常规方法的缺点，例如，凭借使用特别设计的mo纳米晶体和模板化聚合物胶体的水溶液的一步共组装法，通过促进高度有序的金属氧化物复合蛋白石的形成，导致高品质的反蛋白石结构。对于反蛋白石的薄膜，它们可以在模板化球的超过10,000个重复单元上没有横向裂纹，这是常规方法的至少10倍。本文所述的方法产生高品质、大面积的反蛋白石膜和反蛋白石粉末，并且可以与微流体技术结合使用以形成光子微粒(例如球形微粒)。本文描述的方法还允许将掺杂剂(诸如金属纳米颗粒、量子点和各种颜料)掺入反蛋白石的氧化物基质中以实现颜色纯化和/或饱和，以及赋予另外的功能，诸如催化活性、客体化合物的加载和释放、或独特的发光能力。在一些实施方案中，反蛋白石制造方法不包括使用溶胶-凝胶前体。

在本公开中，采用了不同的共组装前体，并且提出了制造用于从各种过渡金属氧化物共组装高品质反蛋白石的前体的多种更广泛适用的方法。例如，图2c示出了当使用具有结晶核心和非晶相的mo纳米晶体来合成反蛋白石时，根据本文所述方法制备的具有结晶核心和非晶相的mo纳米晶体以及所得的显微结构(示意图和扫描电子显微镜(sem)图像)。从图2c中可以看出，对于光子晶体结构的至少约10,000个重复单元，反蛋白石薄膜的所得显微结构是无裂纹的。

通过无缺陷的反相胶体晶体促进大量的光学、化学和感测应用，并且通过控制它们的组成进一步扩展这些反蛋白石结构的性能。在溶胶-凝胶前体的存在下，可以使用胶体结晶来自组装具有最少缺陷的高品质无裂纹的氧化硅反蛋白石，然而，这种共组装工艺对于过渡金属氧化物反蛋白石仍是有挑战的。本公开描述了通过控制基质前体的状态来组装高度有序的、无裂纹的反蛋白石的方法，使用过渡金属氧化物纳米晶体的合成条件来控制前体的表面电荷和结晶度。一些实施方案涉及氧化钛，然而该工艺可扩展到其它氧化物，例如金属氧化物和其它材料种类，以及其它形态和模板化结构。

光子结构

可根据本文中所述方法生产的光子结构包括具有各种形态的高度有序的反蛋白石结构，例如薄膜、块体、球和体材(bulkmaterial)。在某些实施方案中，这些反蛋白石结构对于至少10,000个重复单元是无裂纹的。在某些实施方案中，这些反蛋白石结构对于至少1,000个重复单元是无裂纹的。在某些实施方案中，这些反蛋白石结构对于至少100个重复单元是无裂纹的。在某些实施方案中，这些反蛋白石结构对于至少5个重复单元是无裂纹的。

在某些实施方案中，反蛋白石结构由金属氧化物基质和气孔组成，或基本为金属氧化物基质和气孔。

一些其它的示例性结构包括“复合蛋白石”(compoundopal)，其中存在胶体颗粒以及基质组分。可以利用许多不同类型的胶体颗粒。胶体可以由各种材料或材料混合物制成。在某些实施方案中，所述材料是金属，例如金、钯、铂、锡、银、铜、铑、钌、铼、钛、锇、铱、铁、钴、镍或其组合。在某些实施方案中，所述材料是半导体材料，例如硅、锗、掺杂有iii族或v族元素的硅、掺杂有iii族或v族元素的锗、掺杂有iii族或v族元素的锡、以及它们的组合。在某些实施方案中，所述材料包括用于化学反应的催化剂。在某些实施方案中，所述材料是氧化物，例如氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铍、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、氧化铪、氧化钼、钨氧化物、铼氧化物、钽氧化物、铌氧化物、氧化钒、铬氧化物、钪氧化物、氧化钇、镧氧化物、氧化铈、钍氧化物、铀氧化物、其它稀土元素氧化物、以及它们的组合。在某些实施方案中，所述材料是金属硫化物、金属硫属元素化物、金属氮化物、金属磷族元素化物及其组合。在某些实施方案中，所述材料是有机金属化物，包括各种金属有机框架(mof)、无机聚合物(如硅氧烷)、有机金属络合物、以及它们的组合。在某些实施方案中，胶体由有机材料制成，包括聚合物、天然材料及其混合物。在某些实施方案中，所述材料是聚合物材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、其它聚丙烯酸酯、其它聚烷基丙烯酸酯、取代的聚烷基丙烯酸酯、聚苯乙烯(ps)、聚(二乙烯基苯)、聚乙烯醇(pva)、和水凝胶。也可以使用具有不同架构的其它聚合物，例如无规共聚物和嵌段共聚物，支化、星形和树枝状聚合物，以及超分子聚合物。在某些实施方案中，该材料是天然材料，例如基于蛋白质的材料或基于多糖的材料、丝素蛋白、几丁质、虫胶、纤维素、壳聚糖、藻酸盐、明胶及其混合物。

反蛋白石膜的形成

在本文所述的一些实施方案中，使用一锅法来合成与胶体颗粒结合的mo纳米晶体以形成光子结构。图1是根据某些实施方案的用于合成光子结构的共组装方法100的图示。如图1中所示，将金属络合物102与烷基铵化合物104结合以形成mo纳米晶体106。金属络合物可以是溶胶-凝胶前体，例如金属醇盐如异丙醇钛(tip)。该烷基铵化合物104可以是季铵盐,例如四甲基氢氧化铵(tmah)。然后将纳米晶体106与胶体颗粒108(例如聚合物胶体颗粒)结合，本文中也称为模板化颗粒(其可以是球形)，以形成包括溶剂(例如水)的悬浮液110。将溶剂从悬浮液110中蒸发，从而形成中间产物112，其随后经历煅烧以产生反蛋白石114。

在某些实施方案中，悬浮液具有至多约20重量％的最终固体含量，例如在约0.05重量％至约10重量％的范围内。在某些实施方案中，悬浮液具有至多30重量％的最终固体含量。在某些实施方案中，悬浮液具有至多40重量％的最终固体含量。在某些实施方案中，悬浮液具有至多50重量％的最终固体含量。在某些实施方案中，悬浮液具有至多60重量％的最终固体含量。在某些实施方案中，悬浮液具有至多70重量％的最终固体含量。在某些实施方案中，悬浮液具有至多80重量％的最终固体含量。在某些实施方案中，悬浮液具有至多90重量％的最终固体含量。在某些实施方案中，悬浮液具有至多100重量％的最终固体含量。

在某些实施方案中，模板化颗粒的尺寸(例如，直径)范围可以是约5nm至几十或几百微米。一些示例性的尺寸包括约100nm到约1000nm以便提供不受重力很大影响的特定光学性质和/或改进的组装特性。在某些实施方案中，该尺寸范围可以是约100nm至约500nm。本领域技术人员将清楚，可以利用多种类型的牺牲颗粒。

在某些实施方案中，可以用纳米颗粒修饰胶体颗粒。在某些实施方案中，纳米颗粒可包括金属(例如，金、银、铂、钯、钌、铑、钴、铁、镍、锇、铱、铼、铜、铬、双金属、金属合金等以及它们的组合)纳米颗粒、半导体(例如，硅、锗等，纯净的或者掺杂有iii族或v族元素的元素或化合物，以及它们的组合)纳米颗粒、金属氧化物(例如，氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铍、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、氧化铪、氧化钼、钨氧化物、铼氧化物、钽氧化物、铌氧化物、氧化钒、铬氧化物、钪氧化物、氧化钇、镧氧化物、氧化铈、钍氧化物、铀氧化物、其它稀土元素氧化物，它们的组合等)纳米颗粒、金属硫化物纳米颗粒，或者它们的组合。

在某些实施方案中，所需纳米颗粒的选择可以基于提供某些期望性能。例如，钯、铂或其它贵金属或金属氧化物颗粒可提供催化性能，而银、铜或氧化物(例如v2o5)纳米颗粒可提供抗菌性能。可以根据需要利用其它纳米颗粒，例如为了半导体性能的半导体纳米颗粒，为了磁性能的磁性纳米颗粒和/或为了光学性能的量子点。

金属氧化物(mo)纳米晶体的合成

根据本文中所述的实施方案，金属氧化物(mo)纳米晶体合成的方法包括金属醇盐与鎓化合物的结合以形成反应混合物。鎓化合物或鎓离子可被定义为具有共价结合到来自磷族元素、硫族元素或卤族的中心原子的单价或多价基团的阳离子(例如四甲基铵、鏻等)。鎓化合物可包括具有多价取代的一个或多个阳离子(例如，亚胺鎓、咪唑鎓或吡啶鎓)、吡唑鎓、噻唑鎓，和/或具有形式nr4⁺(例如，铵、吡咯烷鎓)、pr4⁺(例如鏻)和sr3⁺(例如锍)，其中r可以是例如h、烷基或芳基。

在某些实施方案中，根据本文中所述方法生产的纳米晶体具有晶态核心以及位于其中或其上(例如，以涂布、层、壳和/或类似物的形式)的非晶态材料。可以通过合成过程的一个或多个参数来控制非晶态材料与晶态材料的比例，例如温度、搅拌速度、回流条件、回流时间、ph、基底的特性、配体的浓度、老化时间等。这些所得纳米晶体的两相性质可以对随后由它们形成的反蛋白石结构具有良好的影响，或许是因为在组成过程期间非晶态材料可以接纳应力，从而有助于使在利用常规合成技术生产的常规反蛋白石中所看到的裂纹形成最小化。

金属氧化物(mo)纳米晶体

在某些实施方案中，mo纳米晶体具有约1nm至约50nm的尺寸(例如，宽度或直径)。在某些实施方案中，mo纳米晶体具有晶态核心和非晶相。在某些实施方案中，由热重分析(tga)的重量百分比测量值估算结晶度，例如，通过从120℃下的重量百分比减去500℃下的重量百分比，然后除以500℃下的重量百分比。

图2d是显示根据一些实施方案，金属氧化物纳米晶体中的非晶相与晶态相的比例相对用于制备它们的tip/tmah比率的坐标图。如图2d中所示，结晶度在0.4-0.9的范围内，这里0.9是指非晶态材料的最高量。

在某些实施方案中，mo纳米晶体可以是二氧化钛纳米晶体、氧化铝纳米晶体和/或氧化锆纳米晶体。

向光子结构中掺入功能颗粒

向反蛋白石结构中掺入第二材料组分会引起协同效应，因为它能够产出具有改善或增强的功能和性能的材料。例如，将金属纳米颗粒掺入反蛋白石结构中导致光子和等离子体特性的耦合，从而提供对光学性能的额外控制。此外，金属纳米颗粒的掺入可以有利于催化，大大扩展这些复合材料的可能应用。还因抗菌性质、紫外线吸收性质、感测性质和电催化性质而使用金属纳米颗粒。可掺入本文所述光子结构中的功能颗粒包括金属(例如，金、银、铂、钯、钌、铑、钴、铁、镍、锇、铱、铼、铜、铬、双金属、金属合金等等以及它们的组合)纳米颗粒、半导体(例如，硅、锗等，纯净的或掺杂有iii族或v族元素的元素或化合物，以及它们的组合)纳米颗粒、金属氧化物(例如，氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化铍、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、氧化铪、氧化钼、钨氧化物、铼氧化物、钽氧化物、铌氧化物、氧化钒、铬氧化物、钪氧化物、氧化钇、镧氧化物、氧化铈、钍氧化物、铀氧化物、其它稀土元素氧化物和它们的组合等)纳米颗粒、金属硫化物纳米颗粒，或它们的组合。

在某些实施方案中，可以基于提供某些期望的性能来选择期望的功能颗粒。例如，pd或pt，其它贵金属或金属氧化物颗粒可提供催化性能，而ag、铜或氧化物(例如v2o5)纳米颗粒可提供抗菌性能。可以根据需要利用其它纳米颗粒，例如为了半导体性能的半导体纳米颗粒,为了磁性能的磁性纳米颗粒,和/或为了光学特性的量子点。

在使用溶胶-凝胶前体共组装氧化钛期间包括金属纳米颗粒的先前尝试引起胶体溶液的不稳定，从而导致沉淀。相比之下，利用本文中描述的金属氧化物纳米晶体连同金属纳米颗粒可允许保持悬浮液的稳定性，从而允许形成具有无裂纹结构的反蛋白石光子晶体结构，所述无裂纹结构延伸持续反蛋白石结构的10,000个重复单元。

在一些实施方案中，可以活化基底表面以便产生羟基。可以通过将基底暴露于高温(例如在空气中煅烧)和/或蚀刻剂(例如，食人鱼溶液)(piranhasolution)和/或等离子体来进行表面活化。

在某些实施方案中，基底可以由金属盐或氧化物制成，例如氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化锡、硅酸铝、钛酸铝、氧化铍、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钼、氧化钨、氧化铼、氧化钽、氧化铌、氧化钒、氧化铬、氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钍、氧化铀、其它稀土元素氧化物和它们的组合。

在其它实施方案中，该基底包含半导体，所述半导体包括下列至少一种：碳化硅、硅、锗、锡、掺杂有iii族元素的硅、掺杂有v族元素的硅、掺杂有iii族元素的锗、掺杂有v族元素的锗、掺杂有iii族元素的锡、掺杂有v族元素的锡、以及过渡金属氧化物。

在其它实施方案中，基底包含金属和金属合金中的至少一种，其实例包括不锈钢、铁素体钢(例如铁-铬合金)、奥氏体钢(铬-镍合金)、铜、镍、黄铜、金、银、钛、钨、锡、铝、钯和铂。

在某些实施方案中，基底可以由陶瓷材料例如堇青石、莫来石、沸石以及天然或合成粘土制成。

在其它实施方案中，基底包含复合金属和金属氧化物的结合，例如金属陶瓷。

在另外的实施方案中，基底包含有机材料或无机材料或它们的组合。

在另外的实施方案中，基底包含聚合物，例如聚氨酯，和/或包含以下至少一种:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、取代的聚烷基丙烯酸酯、聚(二乙烯基苯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、其它卤代聚合物、水凝胶、有机凝胶、几丁质、壳聚糖、无规共聚物和嵌段共聚物、支化聚合物、星形聚合物和树枝状聚合物以及超分子聚合物。

在其它实施方案中，基底可以是导电金属氧化物，例如氧化铟锡(ito)、氟掺杂的氧化锡(fto)或掺杂的氧化锌。

在其它实施方案中，基底可以是导电聚合物，例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩(pedot)、pedot-pss(聚苯乙烯磺酸)或碳基导体(例如石墨)。

在另外的实施方案中，基底包含天然材料，例如包括下列至少一种：纤维素、天然橡胶(例如乳胶)、羊毛、棉花、丝、亚麻(linen)、大麻、亚麻纤维(flax)和羽毛纤维。

方法向其它几何形状的扩展

在某些实施方案中，可以将本文中所述的光子晶体结构制成许多不同的几何形状。例如，光子结构可以制成膜、整块材料、粉末、块体、球形颗粒、壳、涂层、圆柱、杆和其它形状。该结构可以具有从约1μm直至或大于1cm的尺寸(例如长度、厚度或半径)。

实施例

实施例1：氧化钛(tio2)反蛋白石结构

根据某些实施方案，特别设计并优化合成方法，以产生用于无裂纹反蛋白石的共组装的前体。先前的前体和尝试的前体要么导致组装溶液的不稳定悬浮液，要么所得反蛋白石结构发生开裂(在煅烧阶段之前和/或之后)。本文中所述的一锅法合成了纳米晶体，所述纳米晶体通过设计具有与结晶相混合或邻近的非晶相，是使用最少数量的试剂产生，并且具有期望的尺寸和表面电荷。本公开的前体减少或消除悬浮液的不稳定性，并显著减少或防止所得反蛋白石结构的开裂。

为了制备tio2纳米晶体，将磁力搅拌器和90ml去离子(di)水加入250ml烧瓶中，并将烧瓶置于磁力搅拌板顶部的冰浴中。加入一定量的tmah溶液(通常为1-4ml的25％w/w含水tmah溶液)并将溶液冷却至～2℃。将1.1ml(3.7mmol)的异丙醇钛(tip)溶解在15ml的2-丙醇中，并用滴液漏斗逐滴(～1滴/秒)添加至剧烈搅拌的tmah水溶液。添加完成之后，使反应混合物在冰浴中放置～10分钟，然后在室温下放置～10分钟。然后将反应混合物回流6小时，冷却并在没有清洗的情况下使用。这种用于纳米晶体合成的方法令人联想到chemseddine和moritz所讨论的方法(eur.j.inorg.chem,1999,235-245)，其中使用tem和xrd表征纳米颗粒的尺寸、形状和结晶度，然而没有研究或提及它们的非晶性质。

使用tip/tmah(rtip/tmah)的各种摩尔比rtip/tmah进行tio2纳米晶体的合成，所述摩尔比包括约0.3、约0.5、约1.00、约1.4和约1.9。图3a-3c是对于以下tip/tmah比率rtip/tmah的tio2纳米颗粒的一系列透射电子显微镜(tem)图像:(a)rtip/tmah～0.3；(b)rtip/tmah～1；(c)rtip/tmah～2。tmah的浓度和颗粒的老化都影响nc形态。取决于比率和老化，用非晶态材料形成氧化钛nc。较低量的tmah和较长的老化时间可导致增加的结晶度和较少的非晶态材料。

要开始制造tio2反蛋白石膜，在玻璃小瓶中将100μl的5.1重量％的胶体悬浮液、250μl的tio2纳米晶体(例如，根据本节上面描述的方法所制备)和5ml的去离子水结合。胶态颗粒的最终固体含量为0.1％。

可通过蒸发诱导自组装(eisa)来组装或共组装蛋白石和反蛋白石。eisa是基于所谓的“咖啡环效应”，从而胶体颗粒或纳米颗粒的液滴与沉积在液滴边缘处的颗粒一起干燥。在eisa中,蒸发流驱动胶体颗粒到达空气-水的界面。在一定的临界胶体浓度之上，弯月面形状使薄膜在浸没的基底上生长。eisa已经广泛地用于生长直接蛋白石。通过向组装溶液添加nc，可形成氧化钛-聚合物复合蛋白石。根据比率(rtip/tmah)和老化时间，可形成无裂纹的氧化钛反蛋白石。

实施例1(a):在硅基底上制造tio2无裂纹的反蛋白石结构

在食人鱼溶液中清洗硅(si)晶片基底(切割到约1cm×5cm)，然后将其垂直悬置在含胶体/tio2纳米颗粒悬浮液的玻璃小瓶中。在气动、无振动的工作台上的65℃烘箱中，在1-2天的时段内将水蒸发，以允许复合蛋白石薄膜沉积到悬置的基底上。然后将该复合蛋白石薄膜在500℃下煅烧2小时(具有5小时的变温时间)以去除聚合物模板并且烧结tio2纳米颗粒，由此在si基底上形成反蛋白石膜。

图8a是根据某些实施方案使用以约0.5的tip:tmah比率rtip/tmah合成的tio2纳米颗粒制成的tio2反蛋白石膜的sem图像。图8b是图8a的tio2反蛋白石膜的更高放大倍率的sem图像。

图8c是通过在500℃煅烧产生的tio2反蛋白石膜的拉曼光谱，该拉曼光谱示出锐钛矿结构。图8d是以约0.5的tip:tmah比率rtip/tmah合成的tio2反蛋白石膜的x射线衍射(xrd)谱，如上所述，在500℃煅烧之后该tio2反蛋白石膜设置在硅基底上。xrd光谱表明该反蛋白石膜具有晶态结构，其为锐钛矿tio2的特征。

在图8a-8b中可以看出，在根据本公开的方法制造的反蛋白石膜中裂纹是不可见的—甚至在低放大倍率下也不可见。为了比较，在图9a-9c中(以不同程度的放大倍率)示出了使用以chemseddine和moritz的公布合成方法制造的纳米颗粒制造的tio2反蛋白石。图9a-9c的tio2反蛋白石具有细小的裂纹，并且它们的微观结构排序没有得到优化。不希望受理论束缚，发明人将该事实归因于：在所述已公布的方法中由于高ph而存在附加的电荷和分子，这可能破坏胶体组装。通过调节合成方法，对高于约0.3的所有研究的tip/tmah摩尔比rtip/tmah，发明人已经成功地生产出高品质、无裂纹的反蛋白石组装体。根据本文中所述的实施方案，在煅烧之后，根据拉曼光谱法(图8c)和x-射线衍射(图8d)，tio2反蛋白石的tio2存在于锐钛矿相中。除裂纹外，纳米颗粒的尺寸和结晶度将影响一些反蛋白石性质；例如，较小的颗粒将导致更多的晶界，这可以提高催化活性。

实施例1(b):在柔性基底上制造tio2反蛋白石膜

氧化钛具有若干引人关注的固有特性，例如其高的ri、(光)催化和电致变色活性。氧化钛反蛋白石膜在电致变色(ec)器件领域中具有很好的应用前景。例如参见huali、guillaumevienneau、martinjones、balajisubramanian、jacquesrobichaud和yahiadjaoued“crack-free2d-inverseopalanatasetio2filmsonrigidandflexibletransparentconductingsubstrates:lowtemperaturelargeareafabricationandelectrochromicproperties”j.mater.chem.c,2014,2,7804。电致变色可被定义为材料发生由外部电场引起的颜色变化的能力。电致变色的目前应用包括自变暗后视镜和电致变色窗。由于显著快速的切换时间和改善的着色对比度，有序的氧化钛反蛋白石膜表现出改进的ec性能。氧化钛反蛋白石因此结合了材料和结构的光学性质和催化性质，部分是因为“慢光子”效应增强了光催化活性，这归因于结构的光子性质。实际上，氧化钛反蛋白石已经获得了关于其光催化活性的许多报道，但是更高品质的结构仍然是需要的以改善慢光子效应，以及使得对光催化的这种慢光子增强的更好基础研究成为可能。对于电致变色器件，最近已经报道了v2o5、tio2和wo3的反蛋白石架构的显著快速的切换时间和改善的着色对比度。例如参见zhang,j等人“energydispersivex-rayspectroscopyenhancedelectrochromicperformanceofhighlyordered,macroporouswo3arrayselectrodepositedusingpolystyrenecolloidalcrystalsastemplate”electrochimicaacta,2013,99,1；li,l等人“improvedelectrochromicperformanceininverseopalvanadiumoxidefilms”j.mater.chem.,2010,20,7131。

原子层沉积(ald)常规用于在透明基底(例如铟锡氧化物(ito)涂覆玻璃)上制造大面积、无裂纹的氧化钛反蛋白石膜。典型需要在高温下对蛋白石结构进行后处理以便使基质材料结晶并且去除模板化胶体，该后处理将基底的选择限制为热稳定的基底。这代表了明显的缺点，因为无线技术和现代电子学的发展要求设计便宜、重量轻并且高效的光电器件，例如在柔性基底上的ec器件或便携式太阳能电池。本文中所述的方法有利于使用有成本有效且直接的制造方法在透明柔性导电基底上制造大面积无缺陷且结晶态的氧化钛膜。

使用本公开中描述的方法在ito涂覆的柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(ito/pet)基底上制造大面积的无裂纹氧化钛(锐钛矿)io膜。图4a-4b中示出了相应的sem图像。通过在预处理过的ito/pet基底上共组装氧化钛纳米晶体(rtip/tmah＝1.35)和ps胶体(420nm)来制造复合蛋白石膜。作为预处理，依次在丙酮、乙醇和去离子水中，使用超声浴清洗ito涂覆的塑料基底持续3分钟，干燥并等离子体处理1分钟。在复合蛋白石膜形成之后，通过在甲苯中溶解去除ps胶体。

实施例2：氧化铝(al2o3)反蛋白石结构

如下进行al2o3纳米颗粒的合成:将异丙醇铝(aip)(溶胶凝胶前体)溶解在15ml的2-丙醇中并逐滴添加到tmah水溶液中。然后将反应混合物回流48小时。图7b是以约0.5的tip:tmah比率raip/tmah合成的al2o3纳米晶体的tem图像。图7b的插图(a)示出了单个al2o3纳米颗粒的晶体结构。

使用含100μl的5.1重量％胶体悬浮液、100μl的al2o3纳米晶体溶液和5ml去离子水的胶体分散体进行al2o3反蛋白石膜的合成。图10a中示出了使用标准氧化铝前体(异丙醇铝-溶胶-凝胶前体)制备的反蛋白石作为参考，并且图10b中示出了由图7b中所示的金属氧化物纳米晶前体(具有约0.5的raip/tmah)组装的al2o3反蛋白石的sem图像。

实施例3:氧化锆(zro2)反蛋白石结构

如下进行zro2纳米颗粒的合成：在手套箱中将1-丙醇锆(zip)溶液(溶胶-凝胶前体)溶解在15ml无水2-丙醇中。随后将溶液移出并逐滴添加到tmah的水溶液中，然后进行12小时的回流。图7c是以约1.0的zip:tmah比率rzip/tmah合成的zro2纳米颗粒的tem图像。

使用胶体分散体进行zro2反蛋白石膜的合成，该胶体分散体包含100μl的5.1重量％胶体悬浮液、400μl的zro2纳米颗粒和4.5ml去离子水。图11a-11b是如上所述合成的zro2反蛋白石膜的sem图像(在不同的放大倍率)，其中用约1.0的zip:tmah比率rzip/tmah合成zro2纳米颗粒(即图7c所示的纳米颗粒前体)。

实施例4:通过三相共组装将金纳米颗粒纳入氧化钛反蛋白石

通过将聚乙二醇(peg)-改性的aunp溶液(至0.1-5重量％的最终重量百分比)加入到共组装前体溶液中(该前体溶液包含具有<5％的多分散性指数(pdi)的聚合物(420nm聚苯乙烯(ps))胶体和tio2nc的水溶液)将金纳米颗粒(aunp)纳入反蛋白石膜(如图14a中所示以及图14b中进一步放大)、块体和球(如图15a中所示以及图15b中进一步放大)。添加水以获得上文关于膜、块体和光子球所述的期望的总前体浓度。通过选择性吸收不合意的反射，aunp的纳入强化了光子结构的红色外观(显示为图15c的灰度图像中所示的纳米颗粒的较亮中心区域)。在图15c的由单个光子颗粒获得的反射光谱中，示出了光子球对光学光谱的示例影响。aunp吸收(～550nm)增强了～680nm处的光子峰。插图(a)示出了图15a的颗粒的光学图像。

实施例5：使用树莓颗粒通过2相共组装将金、铂和钯纳米颗粒纳入氧化钛反蛋白石

发明人先前已报道了修饰的颗粒(wo2014/210608)。修饰的颗粒或“树莓状颗粒”是包含金属纳米颗粒的复合金属聚合物胶体颗粒，该金属纳米颗粒共价键合到聚苯乙烯(ps)胶体的化学改性表面，在孔隙表面具有均匀的金属纳米晶体分布。图16a-16c分别是用以下改性的ps胶体形成的树莓颗粒的tem图像：5nm的au纳米晶体、7nm的铂(pt)纳米颗粒和10nm的钯(pd)纳米颗粒。可以将这些复合ps-金属纳米颗粒胶体用作反蛋白石支架的组装中的模板颗粒。可以使用与本文中所述的tio2反蛋白石的共组装类似的方案来组装反蛋白石，但是以树莓状颗粒替代未官能化的ps胶体。将树莓状颗粒的胶体悬浮液与250μl的tio2纳米晶体溶液和去离子水混合以获得胶体悬浮液的0.1％的最终固体含量。将在食人鱼溶液中清洗过的si晶片基底(切割到约1cm×5cm)垂直悬置于含有树莓颗粒/tio2纳米颗粒悬浮液的玻璃小瓶中。在气动、无振动的工作台上的65℃烘箱中，在1-2天的时段内将水蒸发，以允许向悬置的基底上沉积薄膜。然后在500℃煅烧该复合蛋白石膜2小时(具有5小时的变温时间)以去除聚合物模板并且烧结tio2nc。图16d-16f(其中金属纳米颗粒分别是au、pt和pd)中示出了具有纳入的金属纳米颗粒的示例性反蛋白石结构的sem图像。

在一些实施方案中，上述金属纳米颗粒纳入方法产生了复合反蛋白石，其中仅仅在反蛋白石基质的空气/金属氧化物(例如tio2)界面处发现了金属纳米颗粒。在这样的配置中，每个金属纳米颗粒可接触/暴露于通过液相或气相引入支架的化学试剂或分析物，这对于例如催化和表面增强拉曼散射(sers)的应用是有利的。另外，将等离激元纳米颗粒(例如，aunp)限制到反蛋白石支架的表面上引起反蛋白石反射的受控光谱修正，使得该材料成为光子/等离激元比色感测的通用平台以及效应颜料(pigmentation)，所述效应颜料具有由金属纳米颗粒吸收产生的与角度无关的着色以及由反蛋白石的纳米级周期性赋予的彩虹色。

实施例6:光子晶体块体

在含有共组装溶液的20ml玻璃小瓶的内壁上生长tio2反蛋白石光子块体的组件或“自由形态”的光子块体。通过调节前体溶液的浓度可调节光子块体的厚度。例如，在一种实施方案中，将300μl的5.1重量％胶体悬浮液、750μl的tio2纳米颗粒和5ml的去离子水在玻璃小瓶中结合。胶体悬浮液的最终固体含量为0.3％。在气动、无振动的工作台上的65℃烘箱中在1-2天的时段内蒸发胶体悬浮液的溶剂含量，以允许将膜沉积到小瓶的内壁上。在这种胶体浓缩体系中，由于沉积在壁上的膜的自然裂化因而自发地发生光子块体的形成，从而有利于微粒释放用于煅烧(例如，在500℃)和烧结期间的收集。图12a中示出“自由形态”的tio2蛋白石光子块体的sem图像，以及在单个光子晶体颗粒的边缘上放大的图12a的tio2反蛋白石光子块体的更高放大倍率sem图像。

实施例7:光子晶体球

如下进行根据本公开的球形反蛋白石颗粒或“光子球”的形成:使用具有150μm沟道宽度的t型接头微流体装置将含～0.5重量％聚苯乙烯胶体(256nm，pdi～5％)和～0.7重量％tio2纳米颗粒的水溶液乳化。连续的相含有在novec7500(3m)中的0.5重量％表面活性剂。在水从液滴蒸发后，将得到的球形微粒在600℃下煅烧2小时。图13a和13c-13d(以不同的放大倍率)中示出所得tio2反蛋白石球形微粒的sem图像，并且图13b中示出tio2反蛋白石球形微粒的光学显微镜图像。当白光在镜面构造中反射时，tio2反蛋白石球形微粒具有由蓝色主导的虹彩色外观。关于光子球的进一步细节可以在美国专利申请公开号2014/0254017中找到。

在前述的实施例中，在煅烧之前的悬浮液的最终固体含量典型为:最初对于光子球为约1-10重量％，对于膜为约0.1重量％，以及对于碎片(shard)为约0.3重量％。在每种情形中，悬浮液中的水或其它溶剂组分随时间蒸发，因此固体含量能够随时间而增加。

应用

根据本文中某些实施方案制造的反蛋白石能够实现和/或增强多种应用。例如，在催化中，已知在用紫外光照射时tio2使有机分子氧化。使用甲基橙作为测试分子，测试这些tio2反蛋白石的光催化活性。用紫外-可见光谱仪监测溶液中甲基橙的浓度。图17是甲基橙浓度(以ppm计)相对于时间的坐标图，示出了在暴露于紫外(uv)光时通过tio2反蛋白石引起的甲基橙的催化降解。

本文中所述的tio2、al2o3、zro2和其它金属氧化物的反蛋白石膜、粉末和微粒结合了反蛋白石结构的益处(包括周期性和孔隙率两者)以及氧化物及其混合物的化学和物理性质(包括折射率、吸收性质、催化活性、电活性或强度)。本公开的金属氧化物反蛋白石可用于诸如以下的应用:

·涂料配方中的结构颜色染料(具有在溶液中保留颜色的能力)

·化妆品中的结构颜色染料，具有附加功能如抗菌或防晒性能

·非均质/分散性催化基底或载体

·太阳能电池和燃料电池(以金属氧化物作为活性或载体介质)

·其它电极用途，例如光电化学电池、电容器和蓄电池

·感测基底，例如比色指示器中或用于拉曼增强

·药物加载和释放载体

·过滤器和滤膜，用于分离或空气过滤

·光子应用,例如激光和波导

·其它光学应用，例如智能显示器或其它电致变色材料

·用于微电子应用的基底

·用于冷却装置的涂层

例如，图17中证实了氧化钛反蛋白石的催化活性。根据一些实施方案的氧化钛反蛋白石颗粒据显示在紫外光下催化甲基橙的降解。

作为另一实例，在图18a-18f中将氧化钛基反蛋白石的涂料的颜色保持性能与氧化硅反蛋白石涂料的颜色保持性能进行比较。图18a是根据一些实施方案的氧化硅基反蛋白石(io)涂料当干燥时的光学图像。图18b是根据一些实施方案的图18a的氧化硅基io涂料当潮湿时的图像。图18c是对于图18a的干燥氧化硅基io涂料和对于图18b的潮湿氧化硅基io涂料两者的％反射率的坐标图。

图18d是根据一些实施方案的氧化钛基反蛋白石(io)涂料当干燥时的光学图像。图18e是根据一些实施方案的图18d的氧化钛基io涂料当潮湿时的图像。图18f是对于图18d的干燥氧化钛基io涂料和对于图18e的潮湿氧化钛基io涂料两者的％反射率的坐标图。

本文中所述的实施方案(包含通过在液滴内的共组装形成高品质的结构)可用于使用喷墨印刷技术的tio2光子结构的直接印刷。

本文中使用的术语“约”和“大约”通常是指所述值的±10％，例如，约250的值将包括225至275，并且约1,000将包括900至1,100。

在阅读本文提供的描述和实施方案时，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明实质的情况下，可以在实施本发明时进行修改和等效替换。因此，本发明并不意味着通过上面明确描述的实施方案来限制。