金属氧化物陶瓷纳米材料及其制备方法和使用方法与流程

本申请要求于2016年8月18日提交的第15/240,673号美国非临时申请的优先权，其公开内容通过引用结合于此。公开内容的领域本公开内容总体上涉及金属氧化物陶瓷材料。更具体地，本公开内容总体上涉及纳米氧化锆陶瓷材料和可成形的纳米氧化锆凝胶。公开内容的背景尽管与焦硅酸锂或白榴石基玻璃陶瓷材料如ipse.max或ipsempress相比，商业上可获得的全轮廓(整体)氧化钇稳定化的四方相氧化锆多晶(y-tzp)牙科陶瓷具有较低的半透明性和缺乏乳光而在美学上较差，但因其优异的机械性质其已经作为牙科修复材料使用了十多年。尽管增加掺杂氧化钇的量能有效地降低y-tzp的不透明度，但是这显著降低了其机械强度并限制了其用于多单元修复体的临床应用。这种困境的解决方案是使用纳米尺寸的氧化锆颗粒并因此制备含有约100nm或更小的平均晶粒尺寸的氧化锆修复体。这样的纳米氧化锆不仅将产生比传统氧化锆更高的机械强度，而且还通过减小散射中心的尺寸使y-tzp的半透明性最大化。纳米氧化锆牙科修复体的商业化需要产生具有均匀微结构的大尺寸(厚度为10mm或更大)可行的纳米氧化锆体的能力。到目前为止，这样的纳米氧化锆修复体尚未在文献中报道，并且牙科行业缺乏用于大块状固结的技术。目前处理氧化锆的现有技术由于以下原因中的至少一些而不适合用于纳米氧化锆：1.干处理方法是不适用的。由于纳米颗粒固有的高比表面积，它们易于强烈团聚。当使用用于常规氧化锆的典型制备方法，例如模压加工时，这种强烈的团聚倾向可以导致不希望的材料性质。2.大多数的液体处理方法是不适用的。例如，纳米氧化锆悬浮液的注浆成型由于其与模具的毛细作用力相关的低抽吸力而不能产生厚体。直接凝固注模成型会引入不均匀性并且在成型阶段之前需要高固体负载量。凝胶注模成型法使用大量有机物，并且随后在脱脂期间造成困难。由于不同尺寸的纳米颗粒的分离，因此从悬浮液离心固结受到固体负载量/大体积中的相对密度的不均匀性的影响。胶体悬浮液的液体处理方法仍然是制备可行的牙科制品的有用方法，尽管使纳米氧化锆大规模生产成为可能存在两个技术挑战。第一，发明在每个处理步骤中以纳米尺度固结和干燥具有均匀/均质结构的大块状的技术；第二，发明在成型后处理大块状的技术，其包括通过极小的孔/通道(孔径小于10nm)在干燥和脱脂期间除去不需要的水和任何处理剂，同时保持纳米氧化锆体的完整性。公开内容的概述本发明的公开内容提供金属氧化物陶瓷材料及其中间体材料。本发明的公开内容还提供制备和使用该金属氧化物材料和中间体材料的方法。金属氧化物陶瓷材料和中间体材料的实例包括但不限于纳米氧化锆凝胶、纳米氧化锆生坯、预烧结陶瓷体、氧化锆牙科陶瓷材料和牙科制品。金属氧化物材料(例如，氧化锆牙科陶瓷材料和牙科制品)和其它中间体材料(例如，纳米氧化锆生坯、预烧结陶瓷体)可以由本发明公开的凝胶制备。凝胶是可成形的凝胶，其可形成三维形状(例如，自立的三维形状)并且经受进一步的处理以提供具有期望特征(例如，无裂缝金属氧化物材料和其它中间体材料)的本发明公开的金属氧化物材料(例如，氧化锆牙科陶瓷材料和牙科制品)和其它中间体材料(例如，纳米氧化锆生坯、预烧结陶瓷体)。一方面，本发明的公开内容提供凝胶。该凝胶是可成形凝胶。该凝胶包含纳米氧化锆和水。凝胶包含多个氧化锆纳米颗粒。在实例中，纳米氧化锆的平均粒径为10nm至40nm，包括其间的所有整数nm值和范围。在另一个实例中，纳米氧化锆的平均尺寸为10至30nm。纳米氧化锆可具有各种尺寸分布。纳米氧化锆在凝胶内是均匀且均质的(例如，良好分散的)。凝胶可具有各种纳米氧化锆负载量。凝胶可包含处理剂。凝胶可包含处理剂的组合。凝胶具有期望的光学特性(例如，半透明性和/或乳光)。凝胶具有期望的物理性质。凝胶可再分散于水性介质(例如水)中。一方面，本发明的公开内容提供氧化锆生坯。可通过从本发明公开的可成形纳米氧化锆凝胶(例如，本发明公开的成形的可成形纳米氧化锆凝胶)除去水制备氧化锆生坯。氧化锆生坯包含多个氧化锆纳米颗粒。纳米氧化锆可具有各种尺寸分布。氧化锆生坯是多孔的。在各个实例中，氧化锆生坯的表面积为40至80m2/g，包括其间的所有整数m2/g值和范围。氧化锆生坯可包含水。氧化锆生坯可包含处理剂。氧化锆生坯可包含处理剂的组合。氧化锆生坯具有期望的光学特性(例如，半透明性和/或乳光)。氧化锆生坯具有期望的物理性质。氧化锆生坯可具有各种形状和/或尺寸。一方面，本发明的公开内容提供预烧结陶瓷体。预烧结陶瓷体可由本发明公开的氧化锆生坯制备。预烧结陶瓷体是多孔的。预烧结陶瓷体包含多个氧化锆纳米颗粒。预烧结体具有期望的光学特性(例如，半透明性)。例如，其中预烧结体是半透明的，并且对于1至2mm厚的预烧结陶瓷体样品，560nm波长下的透射率为40-60％。预烧结体可具有各种形状和/或尺寸。在各个实例中，预烧结体的最长尺寸为15至100mm，包括其间的所有整数nm值和范围。在各个实例中，预烧结体在垂直于预烧结体的最长尺寸的方向(厚度)上具有10至30mm的尺寸，包括其间的所有整数nm值和范围。一方面，本发明的公开内容提供氧化锆牙科陶瓷材料。氧化锆牙科陶瓷可使按体积计所有晶粒的至少95％的尺寸为10至300nm，和/或平均晶粒尺寸为40至150nm，和/或氧化锆牙科陶瓷的密度是二氧化锆理论密度的至少99.5％。氧化锆牙科陶瓷具有期望的光学特性(例如，半透明性和/或乳光)。氧化锆牙科陶瓷具有期望的物理性质。一方面，本发明的公开内容提供牙科制品。牙科制品可由本发明公开的氧化锆陶瓷材料构成。牙科制品可由本发明公开的预烧结体制备。例如，牙科制品是坯料(例如，简单形状)或智能坯料(例如，更接近牙科修复体的最终形状的形状)。例如，牙科制品是牙科修复体。一方面，本发明的公开内容提供了制备凝胶(例如，本发明公开的凝胶)的方法。该方法基于使用半透膜(例如，使用渗透处理或切向流处理)从氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液除去水。可使用内在诱导的压力(例如，渗透过程)或外部施加的压力(例如，切向流动过程)从水性悬浮液除去水。除水过程(例如，部分或整个过程)可采用物理搅拌(例如，振动或搅拌)水性悬浮液进行。可在不使用外源性热源的情况下除去水。水性悬浮液可进一步包含处理剂。制备凝胶的方法包括盘式研磨起始水性悬浮液，和任选地使盘式研磨过的起始水性悬浮液经历离心。一方面，本发明的公开内容提供了制备氧化锆生坯的方法。该方法基于从凝胶(例如，已成形为期望形状的凝胶)除去水(例如，非平衡水)。可通过在受控湿度和受控温度环境中(例如，在具有不同湿度和温度的多个受控湿度和受控温度环境中)保持凝胶(例如，成形的凝胶)除去水。一方面，本发明的公开内容提供了制备预烧结陶瓷体的方法。该方法基于加热氧化锆生坯。在加热期间，从氧化锆生坯除去有机物(例如，(多种)处理剂)。一方面，本发明的公开内容提供了制备牙科制品的方法。该方法基于成形和加热预烧结陶瓷体或氧化锆生坯。附图简述为了更全面地理解本公开内容的本质和目的，应结合附图参考以下详细描述。图1.通用的纳米氧化锆处理流程图的实例。图2.示例性纳米氧化锆处理流程图。图3.常规氧化锆(现有技术)与纳米氧化锆实例之间的差异。图4.孔径分布和生坯密度的实例。图5.渗透处理装置的实例的示意图。图6a和6b.a)2toda悬浮液的实例，和b)盘式研磨期间的2esd悬浮液的实例的体积尺寸分布的dls测量，表明氧化锆纳米颗粒的解聚。图7a和7b.a)2toda凝胶样品(实施例1、2a和5a)和b)2esd凝胶样品(实施例23、8a和11a)的凝胶粘度相对于剪切应力。图8a和8b.a)2toda凝胶样品(实施例1、2a和5a)和b)2esd凝胶样品(实施例23、8a和11a)在屈服点之后的凝胶粘度相对于剪切速率。图9.离心成型坯料的实例的顶部表面光滑度/粗糙度。图10a、10b和10c.实施例1中形成的圆柱形生坯a)；实施例21c的上色和上釉的磨牙冠b)；实施例21c的上色和上釉的磨牙冠，图片取自不同的角度c)。图11a和11b.在盘式研磨1小时和2小时之前(0分钟)(min(s)＝(多)分钟)和之后，良好(左)与不良(右)起始悬浮液的外观对比，a)制备好的55重量％的悬浮液，b)由55重量％稀释的0.5重量％的悬浮液。图12a和12b.在盘式研磨105分钟之前a)和之后b)，良好与不良起始悬浮液的以强度表示的粒径分布。图13.以体积百分比表示的粒径相对于盘式研磨时间的实例。图14.如实施例30中所述的“棕色”体的实例。当在脱脂过程中加热至200℃时，氧化生坯中的有机物(toda处理剂)产生棕色。当将“棕色”体加热至500℃以上的温度时，去除颜色。图15.具有期望的尺寸和尺寸分布的两种2esd悬浮液的体积尺寸分布的dls测量。公开内容的详述尽管将就某些实施例和实施方案描述要求保护的主题，但是其它实施例和实施方案，包括不提供本文阐述的所有益处和特征的实施例和实施方案也在本发明的公开内容的范围内。在不脱离本发明的公开内容的范围的情况下，可进行各种结构、逻辑和处理步骤改变。除非另外指明，否则本文提供的所有范围包括落入至小数点后十位的范围内的所有值。说明书和权利要求书中的数字和范围可涵盖通过使用常规的舍入规则和/或高达+/-5％得到的值。本发明的公开内容提供金属氧化物陶瓷材料及其中间体材料。本发明的公开内容还提供制备和使用金属氧化物材料和中间体材料的方法。金属氧化物陶瓷材料和中间体材料的实例包括但不限于纳米氧化锆凝胶、纳米氧化锆生坯、预烧结陶瓷体、氧化锆牙科陶瓷材料和牙科制品。金属氧化物材料(例如，氧化锆牙科陶瓷材料和牙科制品)和其它中间体材料(例如，纳米氧化锆生坯、预烧结陶瓷体)可由本发明公开的凝胶制备。凝胶是可成形的凝胶，其可形成三维形状(例如，自立的三维形状)并且经受进一步的处理以提供具有期望特征(例如，无裂缝金属氧化物材料和无裂缝中间体材料，和厚度为10mm或更厚的中间体材料)的本发明公开的金属氧化物材料(例如，氧化锆牙科陶瓷材料和牙科制品)和其它中间体材料(例如，纳米氧化锆生坯、预烧结陶瓷体)。意外地发现，在除水(例如，渗透处理)期间恒定振动悬浮液提供匀质凝胶和最小的空化。还意外地发现，使用各种处理剂和处理剂的组合提供了具有期望性质的金属氧化物陶瓷材料和中间体材料。例如，使用胶体稳定剂防止形成不希望的团聚，这种团聚可能导致裂缝形成(例如，在氧化锆生坯中)，和/或颗粒相互作用增强剂能够防止裂缝(例如，在氧化锆生坯中)，颗粒相互作用增强剂可增强干燥过程中颗粒之间的吸引相互作用。本发明的公开内容涉及，例如，通过渗透处理将市售的纳米氧化锆悬浮液处理成可成形的纳米氧化锆凝胶，然后通过高通量大规模生产成形技术如cip、离心成型或振动成形而成为可铣削的坯料和其它牙科制品。特别地，可铣削成各种牙科制品和器具的纳米氧化锆cad/cam坯料可以以生坯、“棕色”和“棕色”预烧结态提供。术语“预烧结”(及其衍生术语)的意思与术语“软烧结”相同并且可与之互换使用。与商业上以预烧结状态可获得并且过去也以生坯状态可获得的常规牙科氧化锆坯料相比，本发明公开的可铣削的纳米氧化锆坯料也可以以“棕色”状态获得，这里使用该术语来描述从生坯烧尽有机物之后没有明显的收缩/致密化的状态。这是可能的，因为本发明公开的生坯和因此棕色的纳米氧化锆体已经具有与商业预烧结氧化锆坯料相当或超过商业预烧结氧化锆坯料的高密度和可铣削性。本文所述的方法实现各种形状和尺寸的可铣削坯料的生产，例如，厚度范围为10至30mm。本发明公开的纳米氧化锆坯料也可以以近似于牙科制品的最终形状的近净形状提供，即作为智能坯料，其可任选地烧结成全密度以减少材料浪费并消除烧结步骤。图1示出了从稳定和浓缩的悬浮液起始的用于商业规模方法的通用(generalized)纳米氧化锆处理流程图。图2示出了从稀释的悬浮液起始的实验室规模的纳米氧化锆处理流程图。图2中所示的方法还实现在生坯状态下铣削(或“生坯铣削”)和任选的稳定的浓缩起始悬浮液的使用。图3将生坯、“棕色”/预烧结(有机物烧尽后)和完全致密的纳米氧化锆与可比较状态的传统氧化锆(现有技术)在半透明性方面进行比较。将渗透处理与通过高通量大规模生产技术如发明的本公开内容中教导的cip、离心成型或振动成形的成形相结合得到生坯，其特征在于与滴落涂布样品(例如，在比较例1中描述的现有技术)相比，明显更高的生坯密度和更窄的孔径分布，滴落涂布样品最初导致干燥和有机物烧尽中更大的困难，因为分解有机添加剂的水蒸气和气态副产物通过纳米级例如，直径小于10纳米的通道网络逃逸，见图4。填充有水分的较窄通道也与较高的毛细作用力相关，使得干燥和有机物燃烧更具挑战性，特别是对于相对厚的样品(例如，具有10毫米或更大厚度的样品)。意外地发现，处理改进(例如如在图5中所示的渗透处理期间膜袋或整个渗透浴的持续搅拌/振动)与某些有机添加剂(处理剂)组合提供均匀的凝胶，其能够经受得住干燥，并形成无裂缝生坯和有机物烧尽(organicburnout)，厚度为10至30mm，与商业cad/cam坯料尺寸一致。因此，在本发明的公开内容中引入了弹性生坯的概念，以与常规纳米氧化锆生坯分开。发现为了从纳米氧化锆生坯成功地烧尽有机物，它们的总有机物含量(包括处理剂)应低于3.1重量％。还意外地发现，这些生坯可以在生坯状态下铣削，得到逼真的牙冠和牙桥，而它们的处理剂(例如，颗粒增强剂)含量基于生坯中的纳米颗粒的总重量按重量计仅为0.1-1.1％(例如，含有另外的(多种)处理剂，诸如，例如，基于生坯中的纳米颗粒的总重量按重量计2％的toda和/或esd)，表明与现有技术商业氧化锆中使用的粘合剂/增塑剂含量为3至5重量％的常规粘合剂体系完全不同的机理。例如，成功地铣削了具有以下组合物的生坯，所述组合物包含基于生坯中纳米颗粒的总重量按重量计仅0.15％的在常规氧化锆中用作粘合剂的处理剂(0.1％peg35k+0.05％pva9k)，这挑战了“粘合剂/增塑剂”的常规术语对本发明公开的方法和材料的适用性。无意受任何特定理论的限制，认为生坯的可铣削性是与常规氧化锆生坯相比，本发明公开的生坯的增加的密度和/或增加的硬度的结果。值得注意的是，从半透明悬浮液到半透明凝胶到半透明生坯到半透明棕色或预烧结体到半透明完全烧结体的处理的所有阶段都保持了期望的半透明性。已经发现，高半透明性是本发明公开的所有特征性中间步骤的成功的重要视觉指示。一方面，本发明的公开内容提供凝胶。凝胶是可成形的凝胶。凝胶包含纳米氧化锆和水。凝胶可通过本发明公开的方法制备。在实例中，通过本发明公开的方法制备凝胶。凝胶包含多个氧化锆纳米颗粒。氧化锆纳米颗粒在本文中也称为纳米氧化锆。凝胶中的纳米氧化锆可具有二氧化锆标称组成，其包含至少91重量％的zro2或至少99重量％的zro2重量％+hfo2重量％+y2o3重量％+al2o3重量％。纳米氧化锆可以是掺杂的(例如，氧化钇掺杂的、氧化铝掺杂的或其组合)。例如，氧化锆纳米颗粒是氧化钇稳定化的ytzp氧化锆纳米颗粒，其包含1至3mol％的氧化钇(y2o3)(例如，1y、2y或3y，其中1y对应于约1.7至1.8重量％的y2o3，2y对应于约3.3至3.7重量％的y2o3，而3y对应于约5.0至5.5重量％的y2o3)。例如，氧化钇含量为2mol％或更低(例如1.5至2mol％)。在另一个实例中，氧化钇含量为2.5mol％或更高(例如，2.5至3mol％)。在其它实例中，氧化锆纳米颗粒可以是氧化钇稳定化的ytzp氧化锆纳米颗粒，其包含3至9mol％的氧化钇，包括其间的所有0.1mol％值和范围。例如，氧化锆纳米颗粒是掺杂有氧化铝(al2o3)的氧化钇稳定化的ytzp氧化锆纳米颗粒，其中基于纳米颗粒总重量，氧化铝占0.05至0.3重量％。无意受任何特定理论的限制，认为可以选择氧化钇含量(例如，1.5至2mol％)以提供使用凝胶制备的材料的期望强度，或选择氧化钇含量(例如，2.5至3mol％)以提供使用凝胶制备的材料(例如，牙科材料)的期望的半透明性。合适的纳米氧化锆是可商购的并且可以通过本领域已知的方法制备。可存在于如本文所述的凝胶中的其它任选的氧化物(例如，作为纳米氧化锆颗粒的任选组分、纳米氧化锆颗粒上的任选涂层(多个涂层)或凝胶的水性组分)包括但不限于：hfo2、ceo2、pr2o3、nd2o3、tb2o3、er2o3、fe2o3、mno2、co2o3、cr2o3、nio、cuo、bi2o3、sio2及其组合。可向得到的纳米氧化锆陶瓷或纳米氧化锆制品添加期望的着色的特定添加剂(例如，着色氧化物)包括例如ceo2、pr2o3、nd2o3、tb2o3、er2o3、fe2o3、mno2、co2o3、cr2o3、nio、cuo、bi2o3及其组合。在实例中，(多种)着色氧化物的量为约10ppm至10,000ppm范围内的量，包括其间的所有整数ppm值和范围。在另一个实例中，(多种)着色氧化物的量为约20ppm至1,000ppm范围内的量。在一些实施方案中，希望有足够的氧化物存在，使得纳米氧化锆陶瓷或纳米氧化锆制品具有与天然牙列、色调标准诸如，例如，ivoclar的mo1-mo4色调标准，或色调标准诸如，例如，ivoclarvivadentchromascop或vitaclassicalshadeguides相匹配的着色。可以添加其它添加剂诸如，例如，包含稀土元素和/或包含镧族元素的化合物，以赋予荧光和/或改变纳米氧化锆的乳光。尽管为方便起见将上述掺杂剂描述为氧化物，但在烧结为全密度后，它们将作为离子存在(例如，在氧化锆晶格内或在晶间相中)，并且它们在得到的纳米氧化锆制品中的最终含量将基于氧化物给出。最初，它们可以作为例如盐、胶体、有机金属化合物、离子溶液等添加，且因此被称为添加剂。纳米氧化锆陶瓷和纳米氧化锆制品(例如，着色的纳米氧化锆)可掺杂着色离子，例如pr离子、fe离子、cr离子、ni离子、co离子、er离子、mn离子、tb离子、nd离子、ti离子、cu离子、bi离子或其组合以匹配人牙列的颜色。基础色调氧化锆可包括基线水平的下表中的一些或所有氧化物。通常，着色氧化锆的透光率比未着色或“天然着色”或基础色调氧化锆的透光率低5至50％。可以在制造过程中的任何点添加着色离子。例如，在形成cad/cam坯料或成形凝胶之前，在图1和2中概述的任何步骤期间添加着色离子。例如，通过在盘式研磨步骤之前、期间或之后添加包含这些元素的离子溶液实现着色(参见例如图1)。可能期望在半透膜处理步骤之前添加着色离子。在另一个实例中，在半透膜处理步骤之后添加水溶性盐(例如，使用速度混合器，其可以帮助均质化凝胶并且可以导致盐溶解在凝胶的水性组分中)(参见例如图2)。纳米氧化锆中选择的其它任选氧化物的基线水平的实例：hfo2≤30000ppmsio2≤100ppmtio2≤20ppmfe2o3≤20ppmna2o≤50ppmnio≤20ppmcr2o3≤20ppmce2o3≤20ppm期望的是，纳米氧化锆具有一定的平均粒径和任选的粒径分布。在一个实例中，纳米氧化锆的平均粒径为10nm至40nm，包括其间的所有整数nm值和范围。在另一个实例中，纳米氧化锆的平均尺寸为10至30nm，包括其间的所有整数nm值和范围。纳米颗粒的平均尺寸可通过本领域已知的方法确定。例如，通过动态光散射(dls)确定纳米颗粒的平均尺寸，并且当使用dls确定纳米颗粒尺寸时，该尺寸是等效尺寸。例如，通过电子显微镜(例如，透射电子显微镜)确定纳米颗粒的平均尺寸。当使用电子显微镜确定纳米颗粒尺寸时，术语“尺寸”可以意指纳米颗粒的最长尺寸。凝胶中的纳米氧化锆可具有各种尺寸分布。例如，(可成形凝胶中的纳米颗粒的)按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒具有45nm或更小的尺寸。在各个实例中，按体积计96％或更多、97％或更多、98％或更多、或99％或更多的氧化锆纳米颗粒具有45nm或更小的尺寸，和/或按体积计99％或更多或99.5％或更多的氧化锆纳米颗粒具有70nm或更小的尺寸。在另一个实例中，i)按体积计99％的纳米颗粒的尺寸小于60nm±10nm；ii)按体积计95％的纳米颗粒的尺寸小于40nm±5nm；iii)按体积计50％的纳米颗粒的尺寸小于20nm±5nm；和iv)按体积计5％的纳米颗粒的尺寸小于12nm±3nm。在又一个实例中，按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为70nm或更小。在各种其它实例中，按体积计96％或更多、97％或更多、98％或更多、或99％或更多的氧化锆纳米颗粒具有70nm或更小的尺寸，和/或按体积计99％或更多或99.5％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为100nm或更小。纳米氧化锆在凝胶中是均匀且均质的(例如，良好分散的)。例如，按体积计凝胶中95％或更多的氧化锆纳米颗粒包含1至5个微晶。在各个实例中，凝胶具有基于凝胶的总体积按体积计小于2％或小于1％的团聚物(例如，包含大于5个微晶的团聚物)(例如，按体积计1至2％)。凝胶可具有各种纳米氧化锆负载量。例如，基于凝胶的总重量，氧化锆纳米颗粒以按重量计70至85％存在于凝胶中。在各个实例中，基于凝胶的总重量，氧化锆纳米颗粒以按重量计73至83％或按重量计75至81％存在于凝胶中。在一个实例中，基于凝胶的总体积，氧化锆纳米颗粒以按体积计28至48％存在于凝胶中。在各个实例中，基于凝胶的总体积，氧化锆纳米颗粒以按体积计31至44％或33至41％存在于凝胶中。凝胶可包含处理剂。凝胶可包含处理剂的组合。可以使用各种量的(多种)处理剂。在各个实例中，基于凝胶中纳米颗粒的总重量，处理剂的量为按重量计1.5至3.3％，包括其间按重量计的所有0.1％的值和范围。在各个实例中，基于凝胶中纳米颗粒的总重量，处理剂的量为按重量计1.7至3.1％或按重量计2至2.6％。在各个实例中，处理剂包含(或是)颗粒相互作用增强剂或这样的试剂的组合，并且(多种)颗粒相互作用增强剂的量为基于凝胶中纳米颗粒的总重量按重量计0.15至1.05％或按重量计0.15至0.55％。合适的处理剂是可商购的并且可以通过本领域已知的方法制备。合适的处理剂的实例包括但不限于胶体稳定剂、颗粒相互作用增强剂及其组合。合适的颗粒相互作用增强剂的实例包括但不限于聚合物，例如聚乙二醇(peg)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)、甲基纤维素、聚丙烯酸、糊精、聚乙二醇-共-丙二醇及其组合。该聚合物可具有各种分子量。在各个实例中，聚合物的分子量(mw)为2,000至200,000g/mol，包括其间的所有整数g/mol值和范围。在各个其它实例中，聚合物的分子量(mw)为5,000至100,000g/mol或8,000至40,000g/mol。合适的胶体稳定剂的实例包括但不限于分散剂、保护胶体及其组合。胶体稳定剂可以是空间胶体稳定剂。胶体稳定剂可以是电空间胶体稳定剂和/或静电胶体稳定剂。胶体稳定剂的实例还包括但不限于有机羧酸及其盐、多氧羧酸及其盐(例如，ch3-[o-(ch2ch2)]xco2h及其盐，其中x为1至120，包括其间所有的整数值和范围)、氨基酸及其盐、有机胺及其铵盐、有机醇、有机硅烷及其组合。在各个实例中，多氧羧酸具有以下结构：ch3-[o-(ch2ch2)]xco2h结构或其盐，其中x为1至50或1至30。电空间胶体稳定剂和/或静电胶体稳定剂的实例包括但不限于2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(toda)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(doha)、o-(2-羧乙基)-o'-甲基-十一乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙酸(例如，分子量为5,000)、3,6,9-三氧杂十一烷二酸、和聚丙烯酸、n,n-二羟乙基甘氨酸、十二烷基胺、十四烷基甲基胺、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚丙烯酸铵、聚乙二醇十二烷基醚、三甲氧基(丙基)硅烷、2-[(乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷和2-[甲氧基(三乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷及其组合。在各个实例中，甲氧基聚乙二醇丙酸具有以下结构：其中n为1至120，包括其间的所有整数值和范围。在各个实例中，n为1至50或1至30。静电胶体稳定剂的实例包括但不限于酸，诸如，例如硝酸、hcl和羧酸(例如乙酸、柠檬酸和草酸)，和碱，例如氢氧化铵、氢氧化四烷基铵(例如氢氧化四甲基铵)、乙烯亚胺、脲，和盐，诸如，例如柠檬酸铵(例如柠檬酸三铵和柠檬酸二铵、氯化四烷基铵(例如甲基氯化铵)、氯化铵、碳酸铵。静电胶体稳定剂在本文中可以以esd指代。处理剂可包含空间胶体稳定剂/电空间胶体稳定剂(例如toda)和/或静电胶体稳定剂(例如esd)。例如，处理剂为按重量计2％的toda和/或esd和按重量计0.1％的peg(例如，分子量为35k的peg(peg35k))和按重量计0.05％的pva或按重量计0.5％的peg(例如，分子量为35k的peg(peg35k))和按重量计0.05％的pva，其中按重量计的百分比值基于凝胶中纳米颗粒的总重量。处理剂可以与凝胶中的纳米氧化锆共价结合。例如，至少一部分处理剂通过至少一种共价键连接至凝胶中的至少一部分氧化锆纳米颗粒。例如，通过一个或多个纳米颗粒表面zr-o-键将处理剂连接至氧化锆纳米颗粒。凝胶具有期望的光学特性(例如，半透明性和/或乳光)。例如，凝胶是半透明的，并且对于1至2mm厚的凝胶样品，560nm波长下的透射率为60至80％，和/或对于1至2mm厚的凝胶样品，凝胶的乳光为20至30。可以使用本领域已知的方法测量本发明公开的任何材料的透射率。例如，使用积分球测量总正向透射率测量值。为了收集所有透射光，将样品放置高达积分球的输入口。当光照到样品时，积分检测器收集光并计算可见光光谱范围内的总正向透射率。可以通过本领域已知的方法定量本发明公开的任何材料的乳光度(乳光值)。例如，使用cie(commissioninternationale)标准通过比色分光光度法测量确定乳光值。例如，“乳光参数”(op)或“色度差”用作乳光的量度。乳光参数(op或“色度差”)根据以下公式计算：op＝[(cieat*-ciear*)2+(ciebt*-ciebr*)2]1/2，其中(cieat*-ciear*)是红绿坐标a*中透射和反射模式之间的差异；(ciebt*-ciebr*)是黄蓝色坐标b*中透射和反射模式之间的差异。可以使用1至2mm厚的样品确定乳光或透射率。凝胶可再分散于水性介质中。例如，凝胶可再分散于水中。“可再分散”是指在水性介质中再悬浮后凝胶的氧化锆纳米颗粒的平均尺寸或dv50分别在2nm或再分散之前(例如用于制备悬浮液的悬浮液的)的凝胶的平均尺寸或dv50的10％内。凝胶是可成形的凝胶。“可成形的”是指凝胶可成形为三维形状。凝胶可成形为自立的三维形状。凝胶可成形为三维形状，例如，柏拉图立体、棱柱、金字塔、球体、圆柱体、圆锥体、盘及其任何部分。凝胶也可以成形为牙科制品的形状(或近似形状以考虑干燥和进一步处理时凝胶的收缩)。例如，本发明公开的可成形凝胶可成形为期望的形状(例如，通过离心力、振动、压力或其组合)并且能够在受控湿度和受控温度环境中失水而不破裂，同时保持形状完整性，由此形成包含基于氧化锆生坯重量2％至5％的水的氧化锆生坯。凝胶可以可逆地成形。可以将凝胶成形并随后再成形(例如，再成形为不同的形状)。凝胶具有期望的物理性质。例如，凝胶在屈服点表现出的粘度为1×109至12×109mpa·s。在各个实施例中，凝胶在屈服点表现出的粘度为1×109至9×109mpa·s或2×109至8×109mpa·s。例如，凝胶的屈服应力为1×103至9×103pa。纳米氧化锆颗粒可具有期望的相。例如，氧化锆纳米颗粒为四方相。在另一个实例中，10％或更少的氧化锆纳米颗粒是立方相和/或单斜相。一方面，本发明的公开内容提供了氧化锆生坯。可以通过从本发明公开的可成形纳米氧化锆凝胶(例如，本发明公开的成形凝胶)除去水制备氧化锆生坯。可以通过本发明公开的方法制备氧化锆生坯。在一个实例中，通过本发明公开的方法制备氧化锆生坯。氧化锆生坯包含多个氧化锆纳米颗粒。本文公开了合适的氧化锆纳米颗粒。例如，氧化锆纳米颗粒可以是氧化钇稳定化的ytzp氧化锆纳米颗粒，其包含1至3mol％的氧化钇(y2o3)。合适的纳米氧化锆是可商购的并且可以通过本领域已知的方法制备。基于氧化锆生坯的光学特性，认为氧化锆生坯中的氧化锆纳米颗粒具有与用于制备氧化锆生坯的凝胶的纳米颗粒相同的尺寸和尺寸分布。氧化锆生坯中的氧化锆纳米颗粒可具有各种尺寸分布。例如，按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒具有45nm或更小的尺寸。在各个实例中，按体积计96％或更多、97％或更多、98％或更多、或99％或更多的氧化锆纳米颗粒具有45nm或更小的尺寸，和/或按体积计99％或更多或99.5％或更多氧化锆纳米颗粒具有70nm或更小的尺寸。在另一个实例中，i)按体积计99％的纳米颗粒具有小于60nm±10nm的尺寸；ii)按体积计95％的纳米颗粒具有小于40nm±5nm的尺寸；iii)按体积计50％的纳米颗粒具有小于20nm±5nm的尺寸；iv.)按体积计5％的纳米颗粒具有小于12nm±3nm的尺寸。在又一个实例中，按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒具有70nm或更小的尺寸。在各个其它实例中，96体积％或更多、97体积％或更多、98体积％或更多、或99体积％或更多的氧化锆纳米颗粒具有70nm或更小的尺寸，和/或99体积％或更多或99.5体积％或更多的氧化锆纳米颗粒具有100nm或更小的尺寸。氧化锆生坯是多孔的。孔可以相互连接。在各个实例中，氧化锆生坯体包含平均尺寸为3至10nm的(例如，等效平均尺寸)的孔，包括其间的所有整数nm值。例如，至少一部分孔相互连接。孔径/孔径分布(例如，平均孔径)可通过本领域已知的方法测量。例如，使用quantachromenova1000表面分析仪通过bet/bjh方法测量孔径/孔径分布。氧化锆生坯可具有一定范围的表面积。在各个实例中，氧化锆生坯的表面积为40至80m2/g，包括其间的所有整数m2/g值和范围。例如，使用quantachromenova1000表面分析仪通过bet/bjh方法测量表面积。氧化锆生坯可具有一定范围的密度。在各个实例中，氧化锆生坯的密度为二氧化锆理论密度的50-70％，包括其间的所有整数％值和范围。在另一个实例中，氧化锆生坯的密度为二氧化锆理论密度的50至60％。例如，四方二氧化锆的理论密度为6.10g/cm3。锆理论密度取决于二氧化锆的组成(例如，二氧化锆中存在的掺杂剂)。例如，氧化钇含量分别为1.7、2.0、2.2、2.5或3.0mol％的氧化钇掺杂的氧化锆的密度为6.114、6.106、6.101、6.094或6.082g/cm3。纳米氧化锆颗粒可具有期望的相。例如，氧化锆纳米颗粒为四方相。在另一个实例中，10％或更少的氧化锆纳米颗粒是立方相和/或单斜相。氧化锆生坯可包含水。在各个实例中，基于氧化锆生坯的总重量(例如，对于与周围环境(例如，相对湿度为25至75％)在室温下(例如，18至25℃)平衡的氧化锆生坯)，氧化锆生坯还包含按重量计2至5％的水，包括其间的所有按重量计0.1％的值。氧化锆生坯可包含处理剂。氧化锆生坯可包含处理剂的组合。氧化锆生坯可含有如本文所述的处理剂。可使用各种量的(多种)处理剂。在各个实例中，基于氧化锆生坯中的纳米颗粒的总重量，处理剂的量为按重量计1.5至3.3％，包括其间的所有按重量计0.1％的值和范围。在各个实例中，基于氧化锆生坯中的纳米颗粒的总重量，处理剂的量为按重量计1.7至3.1％或按重量计2至2.6％。在各个实例中，处理剂包含(或是)颗粒相互作用增强剂或这样的试剂的组合，并且，基于氧化锆生坯中纳米颗粒的总重量，(多种)颗粒相互作用增强剂的量为按重量计0.15至1.05％或按重量计0.15至0.55％。合适的处理剂是可商购的并且可通过本领域已知的方法制备。处理剂可以是toda和/或esd。例如，处理剂是按重量计2％的toda和/或esd和按重量计0.1％的peg(例如，分子量为35k的peg(peg35k))和按重量计0.05％的pva或按重量计0.5％的peg(例如，分子量为35k的peg(peg35k))和按重量计0.05％的pva，其中按重量计的百分比值基于氧化锆生坯中的纳米颗粒的总重量。处理剂可与氧化锆生坯中的纳米氧化锆共价结合。例如，至少一部分处理剂通过至少一种共价键与氧化锆生坯中的至少一部分氧化锆纳米颗粒连接。例如，通过一个或多个纳米颗粒表面zr-o-键将处理剂连接到氧化锆纳米颗粒。氧化锆生坯具有期望的光学特性(例如，半透明性和/或乳光)。例如，其中氧化锆生坯是半透明的，并且对于1至2mm厚的氧化锆生坯的样品，560nm波长下具有50至70％的透射率，和/或对于1至2mm厚的氧化锆生坯样品，氧化锆生坯具有20至30的乳光。氧化锆生坯具有期望的物理性质。在各个实例中，氧化锆生坯表现出的维氏硬度为35至70kg/mm2，包括其间的所有整数kg/mm2值和范围。在各个实例中，氧化锆生坯的表现出维氏硬度大于20、25、30、35或40kg/mm2。维氏硬度可通过本领域已知的方法测量。例如，维氏硬度通过本文所述的方法测量(例如，实施例29中描述的方法)。氧化锆生坯的纳米氧化锆颗粒可具有期望的相。例如，氧化锆纳米颗粒主要或全部为四方相。在另一个实例中，10％或更少的氧化锆纳米颗粒是立方相和/或单斜相。氧化锆生坯可以是无裂缝的。例如，氧化锆生坯没有可观察到的裂缝。可以通过本领域已知的方法观察裂缝。例如，可以通过视觉或通过本领域已知的成像技术观察裂缝。氧化锆生坯可具有各种形状和/或尺寸。在各个实例中，氧化锆生坯的最长尺寸为15至100mm，包括其间的所有整数mm值和范围。在各个实例中，氧化锆生坯在垂直于氧化锆生坯的最长尺寸(厚度)的方向上的尺寸为10至30mm，包括其间的所有整数mm值和范围。一方面，本发明的公开内容提供预烧结陶瓷体。预烧结陶瓷体可由本发明公开的氧化锆生坯制备。预烧结陶瓷体可通过本发明公开的方法制备。在一个实例中，预烧结陶瓷体通过本发明公开的方法制备。预烧结陶瓷体是多孔的。预烧结陶瓷体包含多个氧化锆纳米颗粒(例如，多个颈缩氧化锆纳米颗粒和/或晶粒)。纳米颗粒可具有如本文所述的组成。预烧结陶瓷体的氧化锆纳米颗粒可具有各种尺寸和尺寸分布。在各个实例中，预烧结陶瓷体表现出的维氏硬度(hv10)为155至260kg/mm2，包括其间的所有整数kg/mm2值和范围。维氏硬度可通过本文所述的方法测量。预烧结体具有期望的光学特性(例如，半透明性)。在各个实例中，其中预烧结体是半透明的并且对于1至2mm厚的预烧结陶瓷体样品，560nm波长下的透射率为40至60％，包括其间的所有整数％值和范围。预烧结体可具有一定范围的密度。在各个实例中，预烧结体的密度为二氧化锆理论密度的50-70％，包括其间的所有整数％值和范围。在另一个实例中，预烧结体的密度为二氧化锆理论密度的50至60％。二氧化锆的理论密度如本文所述。预烧结体的纳米氧化锆颗粒可具有期望的相。例如，氧化锆纳米颗粒为四方相。在另一个实例中，10％或更少的氧化锆纳米颗粒是立方相和/或单斜相。预烧结体可以是无裂缝的。例如，预烧结体没有可观察到的裂缝。可以通过本领域已知的方法观察裂缝。例如，可以通过视觉或通过本领域已知的成像技术观察裂缝。预烧结体可具有各种形状和/或尺寸。在各个实例中，预烧结体的最长尺寸为15至100mm，包括其间的所有整数mm值和范围。在各个实例中，预烧结体在垂直于预烧结体的最长尺寸(厚度)的方向上具有10至30mm的尺寸，包括其间的所有整数nm值和范围。在一个实例中，预烧结体(例如，牙科坯料)成形或可成形(例如，以牙科制品的形式)，例如使用具有金刚石、纳米金刚石或类金刚石涂层的3槽或4槽碳化物工具，并且任选地使用cad/cam。在一个实例中，预烧结体可使用具有金刚石、纳米金刚石或类金刚石涂层的3槽或4槽碳化物工具进行干铣削。牙科制品可具有铣削的表面，而当用20-20视力或使用低放大倍率(最高达3倍)观察时没有距离15厘米(6英寸)可见的缺口、裂缝和其它不可接受的不规则性。一方面，本发明的公开内容提供氧化锆牙科陶瓷材料。氧化锆牙科陶瓷材料可称为氧化锆牙科陶瓷。氧化锆牙科陶瓷材料可由本发明公开的凝胶制备。氧化锆牙科陶瓷材料可通过本发明公开的方法制备。在一个实例中，氧化锆牙科陶瓷材料通过本发明公开的方法制备。在各个实例中，氧化锆牙科陶瓷材料是半透明和/或发乳光的。氧化锆牙科陶瓷的所有晶粒按体积计至少95％具有10至300nm的尺寸，包括其间的所有整数nm值和范围，并且平均晶粒尺寸为40至150nm，包括其间的所有整数nm值和范围，和/或氧化锆牙科陶瓷的密度为二氧化锆理论密度的至少99.5％，和/或氧化锆牙科陶瓷是发乳光的。在一个实例中，平均晶粒尺寸为80至120nm。晶粒尺寸(例如，平均晶粒尺寸)可通过本领域已知的方法确定。例如，平均晶粒尺寸由astme112(或en623-3)确定。例如，晶粒尺寸通过成像方法，例如扫描电子显微镜确定。氧化锆牙科陶瓷材料可以是无裂缝的。例如，氧化锆牙科陶瓷没有可观察到的裂缝。可以通过本领域已知的方法观察裂缝。例如，可以通过视觉或通过本领域已知的成像技术观察裂缝。氧化锆牙科陶瓷具有期望的光学特性(例如，半透明性和/或乳光)。在各个实施例中，氧化锆牙科陶瓷是半透明的，并且对于1至2mm厚的氧化锆牙科陶瓷样品，560nm波长下的透射率为25至50％或30至60％，和/或对于1至2mm厚的氧化锆牙科陶瓷样品，氧化锆牙科陶瓷的乳光为9或更大(例如，9至15)。氧化锆牙科陶瓷具有期望的物理性质。例如，氧化锆牙科陶瓷的平均挠曲强度为1200mpa或更高。在各个实例中，氧化锆牙科陶瓷的平均挠曲强度为1500mpa或更高，1800mpa或更高，或2000mpa或更高。平均挠曲强度可通过本领域已知的方法测量。例如，平均挠曲强度通过iso6872测量。例如，氧化锆牙科陶瓷的平均拉伸强度为500mpa或更高。平均拉伸强度可通过本领域已知的方法测量。例如，平均拉伸强度通过astmc1273测量。一方面，本发明的公开内容提供牙科制品。牙科制品可由本发明公开的氧化锆陶瓷材料构成。牙科制品可以由本发明公开的预烧结体制备。牙科制品可以通过本发明公开的方法制备。在一个实例中，牙科制品通过本发明公开的方法制备。本发明的公开内容提供了各种牙科制品。例如，牙科制品是坯料(例如，简单形状)或智能坯料(例如，更接近牙科修复体的最终形状的形状)。例如，牙科制品是牙科修复体。牙科修复体的实例包括但不限于全轮廓fpd(固定局部义齿)、桥、植入桥、多单元框架、基台、牙冠、部分牙冠、贴面、嵌体、高嵌体、正畸保持器、空间保持器、牙齿更换器具、夹板、假牙、柱体、牙齿、套、饰面、小面、植入物、圆柱体和连接器。一方面，本发明的公开内容提供了制备凝胶的方法。该方法基于使用半透膜从氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液除去水。可以在不使用外源性热源的情况下除去水。可以使用各种氧化锆纳米颗粒水性悬浮液。本文描述了合适的氧化锆纳米颗粒的实例。例如，在本发明的公开内容中使用包含1至3mol％的氧化钇(y2o3)的氧化钇稳定化的ytzp氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液，产生具有包括强度、半透明性和乳光的机械和光学性质的期望组合的牙科制品。在一个实例中，水性悬浮液包含平均尺寸为10至40nm的氧化锆纳米颗粒，并且按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒具有70nm或更小的尺寸，其中氧化锆纳米颗粒基于水性悬浮液的总重量以按重量计小于70％存在。在另一个实例中，水性悬浮液包含平均尺寸为10至30nm的氧化锆纳米颗粒，并且按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒具有45nm或更小的尺寸，其中氧化锆纳米颗粒基于水性悬浮液的总重量以按重量计小于70％存在。在各个实例中，氧化锆纳米颗粒以按重量计水性悬浮液的50至70％或按重量计水性悬浮液的50至60％存在。在一个实例中，水性悬浮液用处理剂改性并在渗透处理之前盘式研磨，如比较例1和实施例7中详细描述的。例如，将以基于悬浮液的总重量按重量计2％的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(也称为3,6,9-三氧杂癸酸，缩写为toda和tods)和esd加至悬浮液中的氧化锆固体内容物。悬浮液分别命名为2toda悬浮液和2esd悬浮液。两种处理剂使浓缩至基于悬浮液中纳米颗粒总重量按重量计55％的负载量的悬浮液稳定化，以促进盘式研磨过程。认为使用toda结合适当的封端步骤的优点如下：具有亲水性多醚基团尾部和羧酸基团头部的toda分子可通过与表面羟基反应化学键合到氧化锆纳米颗粒表面上。多醚尾部提供了使氧化锆纳米颗粒良好分散在水中所需的空间排斥(stearicrepulsion)并防止当悬浮液浓缩时的团聚。与物理吸附在纳米颗粒表面上的离子处理剂，如离子胺如四甲基氢氧化铵(tmah)，聚丙烯酸盐如聚丙烯酸铵，或其它常用的阴离子处理剂如柠檬酸三铵(tac)相比，化学键合的toda分散剂更适合于经受得住本发明公开的渗透处理而不从纳米颗粒表面分离并通过透析膜管逃逸到膜外的渗透溶液中。此外，由于toda是酸性的，它使悬浮液的ph值移动至远离其等电点(iep)的较低值。另一方面，添加诸如tmah和tac的处理剂可能潜在地引起颗粒的不可逆团聚，因为它们将ph值移动到通常与硬团聚体的形成有关的iep套管凝胶化的另一侧的碱性范围。还发现，当不添加颗粒相互作用增强剂(例如，聚合物处理剂)时，由2toda悬浮液制备的凝胶具有比2esd悬浮液更高的生坯留存率。出乎意料地发现，通过适当的封端过程，提供良好分散的悬浮液所需的toda的量远低于覆盖悬浮液中所有纳米颗粒的整个表面所需的饱和极限(参见图4)。可以使用任何空间、电空间或静电处理剂，例如2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(toda)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(也称为3,6-二氧杂庚酸，缩写为doha)或esd，只要其基于悬浮液中纳米颗粒的总重量以按重量计不超过2.2％的这样的试剂浓度实现良好分散的悬浮液和凝胶的生产和使用(根据本发明公开的实施例)，并且条件是这样的分散剂不使起始纳米氧化锆悬浮液的ph增加到5.5以上，例如不高于4.5。在一个实例中，制备本发明公开的凝胶的方法(例如，声明1的凝胶)包括：a)提供包含平均尺寸为10至30nm的氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液，和按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为45nm或更小，其中氧化锆纳米颗粒以按重量计小于水性悬浮液的70％存在；和b)通过用半透膜从水性悬浮液除去水来浓缩水性悬浮液，其中通过内在诱导的压力或外部施加的压力驱动水的去除，直到悬浮液的氧化锆纳米颗粒以按重量计水性悬浮液的70-85％存在，由此形成凝胶。在各个实例中，氧化锆纳米颗粒以按重量计水性悬浮液的50至70％或按重量计水性悬浮液的50至60％存在。水性悬浮液可以进一步包含处理剂。水性悬浮液可以包含不同量的一种或多种处理剂。除非另有指明，否则水性悬浮液中的(多种)处理剂的量是基于水性悬浮液中的纳米颗粒的总重量按重量计的百分比。在各个实施例中，处理剂的总量为基于水性悬浮液中纳米颗粒的总重量以按重量计1.5％至3.3％存在，包括其间的所有按重量计0.1％的值和范围。包含静电胶体稳定剂的水性悬浮液的实例在本文中称为2esd或2esd悬浮液。至少一部分或全部(多种)处理剂通过至少一种共价键连接至至少一部分氧化锆纳米颗粒。制备凝胶的方法可包括盘式研磨起始水性悬浮液。制备凝胶的方法可包括盘式研磨起始水性悬浮液并将盘式研磨过的起始水性悬浮液离心。在盘式研磨过程期间发生解聚，如通过例如粘度下降和悬浮液的半透明性上升所证明的。例如，如对比例1中所述，2toda悬浮液的粘度在盘式研磨之前通常为50-60cp，并且在相同的2.64s-1的剪切速率下盘式研磨105分钟后降至10至20cp。在相对短的盘式研磨时间后，乳状悬浮液开始变为半透明。30分钟后，研磨的悬浮液变得非常明显地半透明，并且半透明性保持增加，直到在盘式研磨约105分钟时达到最大值。如图6b中所示，还可以通过动态光散射(dls)测量直接观察颗粒的解聚。在盘式研磨之前，两种悬浮液都具有单峰或双峰粒径分布，对于2toda悬浮液，体积平均粒径范围为54至68nm，而对于2esd悬浮液，体积平均粒径范围为36至44nm。在另一个实例中，在盘式研磨之前，悬浮液的体积平均粒径为25nm至70nm。在盘式研磨105分钟后，较大的峰消失，如果最初存在的话，并且两种悬浮液的体积平均粒径降低至18至25nm。盘式研磨步骤对于形成无团聚凝胶非常重要，在没有盘式研磨步骤的情况下，通过渗透处理形成的凝胶即使在基于悬浮液的总重量按重量计小于70％的负载量下也是不透明的。评价悬浮液质量的最具指示性的参数是按容重(体积百分比)计的粒径分布。例如，d(v)50＝100nm的表述意味着50体积％的颗粒小于100nm。例如，图13显示在105分钟后盘式研磨有效地减小了“良好”悬浮液的粒径。盘式研磨专门指向破坏大的团聚物。然而，对于“不良”悬浮液，盘式研磨不能减小粒径或破坏大的团聚物。例如，制备凝胶的方法可包括盘式研磨包含平均尺寸大于40nm或大于50nm的氧化锆纳米颗粒的起始水性悬浮液，其中氧化锆纳米颗粒以按重量计起始水性悬浮液的50％或更多存在，和任选地，将盘式研磨过的起始水性悬浮液离心，以得到水性悬浮液(例如上述a)的水性悬浮液)。起始水性悬浮液可包含平均尺寸大于40nm或大于50nm的氧化锆纳米颗粒，其中基于起始水性悬浮液的总重量，氧化锆纳米颗粒以按重量计小于起始水性悬浮液的50％存在。在这种情况下，方法还包括：i)通过加热和/或向起始水溶液施加低于环境的压力来浓缩起始水性悬浮液，直到氧化锆纳米颗粒以按重量计50％或更高存在；和ii)盘式研磨来自i)的浓缩的起始水悬浮液，并任选地，将盘式研磨的起始水性悬浮液离心，以得到a)的水性悬浮液。可以在盘式研磨之前将胶体稳定剂加到起始水性悬浮液。例如，盘式研磨之前的起始水性悬浮液还包含胶体稳定剂(例如，胶体稳定剂的总量基于起始水性悬浮液中氧化锆纳米颗粒的总重量以按重量计0.5至2.5％存在)。可以在盘式研磨后将颗粒相互作用增强剂添加到起始水性悬浮液。例如，在盘式研磨后将颗粒相互作用增强剂加到起始水性悬浮液(例如，基于研磨的起始水性悬浮液中纳米颗粒的总重量，颗粒相互作用增强剂以按重量计0.1至1.5％存在)。水性悬浮液可具有各种ph值。在一个实例中，水性悬浮液的ph为2.5至5.5，包括其间的所有0.1ph值和范围。在一个实例中，水性悬浮液的ph为2.5至4.5。在各个实例中，水性悬浮液的ph为5.5或更低或4.5或更低。可以使用内在诱导的压力从水性悬浮液除去水。无意受任何特定理论的限制，认为内在诱导的压力由热力学驱动力或化学势差(例如，由半透膜的相对侧上的两种溶液的不同溶质浓度产生的)产生。除水过程(例如，过程的一部分或全部)可以在水性悬浮液的物理搅拌(例如，振动或搅拌)下进行。例如，在除水过程的至少一部分或全部期间物理搅拌水性悬浮液。不希望受任何特定理论的限制，认为在除水期间的物理搅拌使得到的凝胶均匀化。期望的是，物理搅拌导致水性悬浮液的最小空化或没有空化(例如，没有可观察到的空化)。例如，在除水的一部分或全部期间(例如通过渗透的除水)，振动水性悬浮液。期望的是，对水性悬浮液(不仅仅是渗透溶液)的物理搅拌可显著改善均匀性，并在将悬浮液浓缩以形成凝胶时引起非常小的悬浮液的空化。可以使用渗透过程从水性悬浮液除去水。渗透过程提供内在诱导的压力。例如，方法中的浓缩通过包含渗透溶液的渗透过程进行。图5是渗透处理的实例的图，其在实施例1中详细描述。具有55重量％固体负载量的纳米氧化锆悬浮液(基于悬浮液中纳米颗粒的总重量)被装载在半透膜管中，同时留下管的1/3至1/4未填充。然后将负载的管封闭并浸入密闭容器中的聚合物/水渗透溶液中。选择聚合物的分子量大于膜的截留分子量(mwco)，使得聚合物分子不能穿透膜从而污染悬浮液。然后将容器置于振动台上并以100至150rpm经历连续搅拌16至36小时。重要的是，保持管未充分填充并保持其连续搅拌，使得悬浮液在管中翻滚并在该过程中均质化。由渗透压驱动，水从半透管内的纳米颗粒悬浮液吸到外部的渗透溶液，而氧化锆纳米颗粒由于其较大的尺寸而不能通过。如此浓缩悬浮液，并随后形成凝胶。证明渗透处理不导致氧化锆纳米颗粒的团聚，因为凝胶是高度半透明的并且可以完全再分散在水中以形成稳定且半透明的悬浮液。形成的凝胶需要是柔软的、均匀的且可易变形的，使得其可以通过各种成形方法，例如离心成型、cip、振动成形等成形。渗透过程中使用的渗透溶液可以是聚合物水溶液。可以使用可溶于水性介质(例如水)的各种聚合物。例如，聚合物水溶液的聚合物选自聚乙二醇(peg)、聚乙二醇-共-丙二醇、聚乙烯亚胺(pei)及其组合。例如，渗透过程包括：a)将包含氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液置于壳中，壳外表面的至少一部分是半透膜；b)使壳与渗透溶液接触，使得渗透溶液和水性悬浮液流体接触；c)搅拌水性悬浮液；和d)任选地，加热渗透溶液。可以使用切向流过滤过程从水性悬浮液除去水。在这种情况下，除水是由外部施加压力驱动的。例如，使用切向流过滤过程实施方法中的浓缩。例如，切向流过滤过程包括：a)使包含氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液流过通道，所述通道的至少一部分外表面是半透膜；b)重复a)直至从包含氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液除去期望量的水；和c)任选地，加热包含氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液。在切向流过滤过程中可以使半透膜与渗透溶液接触。渗透溶液可以是本文所述的渗透溶液。可以通过机械装置提供外部施加的压力。例如，可以通过泵(例如，机械泵)提供外部施加的压力。在各个实施例中，外部施加的压力为5至200psi，包括其间的所有整数psi值和范围。一方面，本发明的公开内容提供了制备氧化锆生坯的方法。该方法基于从凝胶(例如，已经成形为期望形状的凝胶)除去水(例如，非平衡水)。例如，形成本发明公开的生坯的方法(例如，声明22的生坯)包括：a)提供本发明公开的凝胶(例如，声明1的凝胶)；b)将凝胶成形为期望的形状；和c)从成形的凝胶除去水，由此形成基于氧化锆生坯的重量含有2％至5％的水的氧化锆生坯，包括其间的所有0.1％的值和范围。凝胶可以成形。例如，凝胶的成形包括将凝胶成形为各向同性地扩大的均匀形状。可以使用离心成型、冷等静压(cip)、振动成形或注塑成形进行成形。可使用离心成型和冷等静压(cip)由凝胶形成期望的形状，例如，分别如实施例1和实施例13中所述。为了形成经受得住干燥过程的生坯，期望成形的凝胶具有最小量的缺陷(气泡、空隙和表面粗糙等)。因此，引入凝胶成形性等级作为给定凝胶形成这样的形状的能力的定性度量，其主要由凝胶屈服应力和粘度确定。通过流变测量法表征凝胶屈服应力和粘度，并将其与其成形性等级相关联，其在实施例28中描述。测量由2toda悬浮液制备的凝胶(实施例1、2a和5a)和由2esd悬浮液制备的凝胶(实施例23、8a和11a)两者。发现除了实施例23的凝胶之外，凝胶最初都像弹性体一样变形，直到达到屈服应力。进一步增加剪切应力导致凝胶的流动行为，如图7a和7b中所示。实施例23的凝胶太刚性而不屈服，甚至在10,000pa的最大剪切应力下都不屈服。当剪切应力超过屈服应力时，凝胶显示出强的剪切稀化行为，如图8a和8b中所示。这些测量结果总结在表1a中，其中还列出了从非常柔软、柔软、半柔软、半刚性到刚性范围的柔软/刚性的归属。基于这些实验结果，基于屈服点处的凝胶粘度建立凝胶成形性等级的定性评估，如表1b中所示。将粘度小于4×109mpa·s的凝胶指定为最易成形的(5级)，而粘度为4至8×109mpa·s和8至12×109mpa·s的凝胶也是可成形的，但具有较低的成形性等级(分别为3-4级和1-2级)。凝胶成形性水平越高，在它们成形时气泡/空隙就越不可能被捕获在体内。此外，当凝胶成形性较高时，成形体的顶面更光滑，如图9中所示，其中使用离心成型。表1a.用malvem的kinexusultra+旋转流变仪测量粘度和屈服应力(实施例28)表1b.凝胶的柔软性/刚性和成形性与屈服点的凝胶粘度的相关性1mpa·s＝1cp＝0.01p＝0.001pa·s认为半刚性凝胶(粘度12至50×109mpa·s)或刚性凝胶(粘度大于50×109mpa·s)是不可成形的。这些凝胶要么不够柔软以使用上述成形方法形成形状，要么只是太硬(非塑性的、坚硬的，即刚性的)以至于甚至不能变形。凝胶的固体负载量是影响凝胶成形性的显著的主要因素，并且可以通过渗透时间控制。然而，其它因素，例如悬浮液中添加的(多种)处理剂的类型，也可对成形性具有显著影响。可以通过将凝胶(例如成形的凝胶)保持在受控湿度和受控温度的环境中除去水。在各个实例中，受控湿度环境的湿度为10％至90％，包括其间的所有整数％值和范围，并且温度为20至50℃，包括其间的所有整数℃值和范围。可以通过将凝胶(例如，成形的凝胶)保持在具有不同湿度和温度的多个受控湿度和受控温度环境中去除水。例如，通过将成形凝胶保持在两个或更多个不同的受控湿度环境中进行去除，其中每个单一环境中的湿度为10％至90％，并且与其它单一环境不同，并且相对于在其中保持凝胶的之前的环境降低。例如，第一环境的湿度为70％至90％，而第二环境的湿度为10％至30％。例如，通过以下步骤进行去除：i)将成形的凝胶保持在第一环境中1至10天(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10天，或1天至10天的任何0.1天值；和ii)随后将来自i)的成形的凝胶保持在两个或更多个其它环境中1至10天，其中每个其它环境中的湿度为30至90％，并且相对于在其中保持凝胶的之前的环境降低，且最后的环境的湿度为10至30％。一方面，本发明的公开内容提供了制备预烧结陶瓷体的方法。该方法基于加热氧化锆生坯以从氧化锆生坯除去有机物。例如，烧尽本发明公开的生坯的有机物可以以例如0.1℃/min至10℃/min的速率在500℃至800℃的温度下进行，在与质量损失和/或放热活动相关的温度下有或没有短暂或长的等温保持。通常较慢的加热速率可能有助于消除至少一些等温保持，而较快的加热速率可能需要在与质量损失和/或放热活动相关的温度下的一些等温保持，包括低温等温保持(低于150℃)以消除吸收的水。预烧结可以在一个或多个独立的加热循环中与有机物烧尽同时或分开进行，所述加热循环在一个或多个不同的炉中进行，所述炉包括环境室、真空炉或能够在分压下运行的炉。在有机物的去除与预烧结重叠的情况下，这在较高的起始生坯密度和较细的纳米颗粒尺寸时更明显，其中由于颗粒间颈缩引起的有机物烧尽和收缩不能容易地解卷积，得到的“预烧结棕色”体仍被称为棕色体，尽管它们有明显的收缩。当生坯密度在理论密度的55％以上时，并且起始纳米氧化锆生坯中的平均粒度小于25nm，后者会发生；并且将有机物烧尽带至高于550℃的温度。完成商业相关尺寸的坯料(厚度大于10mm)和大生坯铣削修复体的有机物烧尽比小样品慢得多，但是一旦有机物(例如处理剂)被完全去除，就可以在高于10℃/min的速率下进行预烧结和烧结至全密度。可以通过在300至1000℃的温度下，包括其间的所有整数℃值和范围，加热本发明公开的氧化锆生坯(例如，声明22的氧化锆生坯)制备预烧结陶瓷体(例如，声明44的预烧结陶瓷体)。在一个实例中，通过在400至1000℃的温度下加热本发明公开的氧化锆生坯(例如，声明22的氧化锆生坯)制备预烧结陶瓷体(例如，声明44的预烧结陶瓷体)。加热可以以0.1至60℃/min的加热速率进行，包括其间的所有0.1℃/min的值和范围。在各个实例中，加热以0.1至10℃/min(即6至60℃/hr)((多个)hr＝(多个)小时)的加热速率进行，和/或一个或多个加热段包括0.4至5.0℃/小时的加热速率，包括其间的所有0.1℃/小时值和范围，至最高达400℃(例如，从环境温度至400℃)的温度和保持时间从0至10小时(例如，0.1至10小时)。例如，制备本发明公开的预烧结陶瓷体(例如，声明44的预烧结陶瓷体)的方法包括在400至1000℃的温度下加热本发明公开的氧化锆生坯(例如，声明22的氧化锆生坯)，其中氧化锆生坯可以以0.1至10℃/min的速率加热。一方面，本发明的公开内容提供了制备氧化锆牙科陶瓷的方法。该方法基于加热如本文所述的预烧结陶瓷体。在各个实例中，制备氧化锆牙科陶瓷材料的方法包括加热如本文所述的预烧结陶瓷体。一方面，本发明的公开内容提供了制备牙科制品的方法。该方法基于成形和加热预烧结陶瓷体或氧化锆生坯。本发明公开的牙科制品(例如，声明55的牙科制品)可以通过首先成形制备，所述成形包括使本发明公开的生坯(例如，声明22的生坯)或本发明公开的预烧结陶瓷体(例如，声明44的预烧结陶瓷体)成形。成形可以通过本领域已知的方法进行。例如，通过cad/cam、低压注塑成形(lpim)或牙科热压进行成形。然后将成形的生坯或成形的预烧结陶瓷体在1000至1200℃的温度下加热，以形成牙科修复体。例如，制备本发明公开的牙科制品(例如，声明55的牙科制品)的方法包括成形(例如，通过cad/cam、lpim或牙科热压)本发明公开的生坯(例如，声明22的生坯)或本发明公开的预烧结陶瓷体(例如，声明44的预烧结陶瓷体)和在1000至1200℃的温度下加热成形的生坯或成形的预烧结陶瓷体，由此形成牙科修复体。例如，本发明公开的氧化锆生坯(例如，声明22的氧化锆生坯)或本发明公开的预烧结陶瓷体(例如声明44的预烧结陶瓷体)的成形使用cad/cam、lpim或牙科热压进行。在一个实例中，使用具有金刚石、纳米金刚石或类金刚石涂层的3槽或4槽碳化物工具进行成形，以生产具有铣削表面的牙科制品，而当用20-20视力或低放大倍率(最高达3倍)观察时没有一个或多个距离15厘米(6英寸)可见的缺口、裂缝和其它不可接受的不规则性。本文公开的各个实施方案和实施例中描述的方法的步骤足以制备本发明公开的材料(例如，本发明公开的凝胶、氧化锆生坯、预烧结陶瓷体、氧化锆陶瓷和牙科修复体)。因此，在一个实施方案中，具体方法基本上由本文公开的方法的步骤的组合组成。在另一个实施方案中，具体方法由这样的步骤组成。在以下声明中，描述了本发明公开的组合物和方法的各种实例：声明1.一种凝胶，其包含多个氧化锆纳米颗粒和水，其中所述氧化锆纳米颗粒的平均尺寸为10至40nm或10至30nm，按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为70nm或更小或45nm或更小，并且该凝胶是可成形的凝胶(例如，可形成为期望的形状(例如，通过离心力、振动、压力或其组合)并且能够在受控湿度和受控温度的环境下失去水，在保持形状完整性的同时不破裂，由此形成基于氧化锆生坯重量含有2％至5％的水的氧化锆生坯)。声明2.根据声明1所述的凝胶，其中：i)按体积计99％的纳米颗粒的尺寸小于60nm±10nm；ii)按体积计95％的纳米颗粒的尺寸小于40nm±5nm；iii)按体积计50％的纳米颗粒的尺寸小于20nm±5nm；和iv)按体积计5％的纳米颗粒的尺寸小于12nm±3nm，或者i)按体积计99％的纳米颗粒的尺寸小于100nm；ii)按体积计95％的纳米颗粒的尺寸小于65nm；iii)按体积计50％的纳米颗粒的尺寸小于35nm；和iv)按体积计5％的纳米颗粒的尺寸小于25nm。声明3.根据声明1和/或2中任一项所述的凝胶，其中按体积计95体积％或更多的氧化锆纳米颗粒包含1-5个微晶。声明4.根据前述声明中任一项或多项所述的凝胶，其中氧化锆纳米颗粒基于凝胶的总重量以按重量计70至85％存在。声明5.根据声明1至4中任一项或多项所述的凝胶，其中氧化锆纳米颗粒基于凝胶的总体积以按体积计28至48％存在。声明6.根据前述声明中任一项或多项所述的凝胶，其中凝胶还包含一种或多种处理剂和/或一种或多种添加剂(例如，氧化物和着色剂(例如，着色氧化物和着色离子)、包含稀土元素和/或包含镧族元素及其组合的化合物)。声明7.声明6所述的凝胶，其中所述处理剂选自胶体稳定剂、颗粒相互作用增强剂及其组合。声明8.声明7所述的凝胶，其中所述颗粒相互作用增强剂选自聚乙二醇(peg)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)、甲基纤维素、聚丙烯酸、糊精、聚乙二醇-共-丙二醇及其组合。声明9.声明7所述的凝胶，其中胶体稳定剂选自分散剂、保护胶体及其组合。声明10.声明7所述的凝胶，其中胶体稳定剂选自有机羧酸(例如，多氧羧酸诸如，例如ch3-[o-(ch2ch2)]xco2h及其盐，其中x为1至120、1至50或1至30)及其盐、氨基酸及其盐、有机胺和其铵盐、有机醇和有机硅烷。声明11.声明10所述的凝胶，其中胶体稳定剂选自2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(toda)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(doha)、o-(2-羧乙基)-o'-甲基-十一乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙酸(例如分子量为5000)、3,6,9-三氧杂十一烷二酸、聚丙烯酸、n,n-二羟乙基甘氨酸、十二烷基胺、十四烷基甲基胺、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚丙烯酸铵、聚乙二醇十二烷基醚、三甲氧基(丙基)硅烷、2-[(乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷和2-[甲氧基(三乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷及其组合。声明12.声明6所述的凝胶，其中处理剂是按重量计2％的toda和/或esd和按重量计0.1％的peg35k和按重量计0.05％的pva或按重量计0.5％的peg35k和按重量计0.05％的pva，其中按重量计的百分比值基于凝胶中纳米颗粒的总重量。声明13.根据声明6至11中任一项或多项所述的凝胶，其中处理剂基于凝胶中纳米颗粒的总重量按重量计的量为1.5至3.3％。声明14.根据声明6至13中任一项或多项所述的凝胶，其中至少一部分处理剂通过至少一种共价键连接至至少一部分氧化锆纳米颗粒。声明15.根据前述声明中任一项或多项所述的凝胶，其中凝胶是半透明的，并且对于1至2mm厚的凝胶样品，560nm波长下的透射率为60至80％。声明16.根据前述声明中任一项或多项所述的凝胶，其中对于1至2mm厚的凝胶样品，凝胶的乳光为20至30。声明17.根据前述声明中任一项所述的凝胶，其中凝胶可再分散于水性介质中。声明18.根据前述声明中任一项或多项所述的凝胶，其中凝胶在屈服点表现出的粘度为1×109至12×109mpa·s。声明19.根据前述声明中任一项或多项所述的凝胶，其中凝胶表现出1×103至9×103pa的屈服应力。声明20.根据前述声明中任一项或多项所述的凝胶，其中氧化锆纳米颗粒为四方相。声明21.根据声明1至19中任一项或多项所述的凝胶，其中10％或更少的氧化锆纳米颗粒为立方相和/或单斜相。声明22.一种氧化锆生坯，其包含多个氧化锆纳米颗粒，其中氧化锆纳米颗粒的平均尺寸为10至40nm或10至30nm，并且按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为70nm或更小或45nm或更小。声明23.声明22所述的氧化锆生坯，其中：i)按体积计99％的纳米颗粒的尺寸小于60nm±10nm；ii)按体积计95％的纳米颗粒的尺寸小于40nm±5nm；iii)按体积计50％的纳米颗粒的尺寸小于20nm±5nm；和iv)按体积计5％的纳米颗粒的尺寸小于12nm±3nm，或者i)按体积计99％的纳米颗粒的尺寸小于100nm；ii)按体积计95％的纳米颗粒的尺寸小于65nm；iii)按体积计50％的纳米颗粒的尺寸小于35nm；和iv)按体积计5％的纳米颗粒的尺寸小于25nm。声明24.根据声明22至24中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中氧化锆生坯是多孔的。声明25.根据声明24所述的氧化锆生坯，其中氧化锆生坯包含尺寸为3至10nm的孔，并且至少一部分孔相互连接。声明26.根据声明22至25中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中氧化锆生坯的表面积为40至80m2/g。声明27.根据声明22至26中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中氧化锆生坯的密度为二氧化锆理论密度的50至70％。声明28.根据声明22至27中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中氧化锆纳米颗粒为四方相。声明29.根据声明22至27中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中10％或更少的氧化锆纳米颗粒为立方相和/或单斜相。声明30.根据声明22至29中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中氧化锆生坯在室温下与周围环境平衡时还包含基于氧化锆生坯的总重量按重量计2至5％的水。声明31.根据声明22至30中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中氧化锆生坯还包含处理剂。声明32.声明31所述的氧化锆生坯，其中处理剂选自胶体稳定剂、颗粒相互作用增强剂及其组合。声明33.声明32所述的氧化锆生坯，其中颗粒相互作用增强剂选自聚乙二醇(peg)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)、甲基纤维素、聚丙烯酸、糊精、聚乙二醇-共-丙二醇及其组合。声明34.根据声明32和/或33中任一项所述的氧化锆生坯，其中胶体稳定剂选自分散剂、保护胶体及其组合。声明35.声明32所述的氧化锆生坯，其中胶体稳定剂选自有机羧酸(例如，多氧羧酸诸如，例如ch3-[o-(ch2ch2)]xco2h及其盐，其中x为1至120、1至50或1至30)及其盐、氨基酸、有机胺、有机醇和有机硅烷。声明36.声明35所述的氧化锆生坯，其中分散剂选自2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(toda)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(doha)、o-(2-羧乙基)-o'-甲基-十一乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙酸(例如分子量为5000)、3,6,9-三氧杂十一烷二酸、聚丙烯酸、n,n-二羟乙基甘氨酸、十二烷基胺、十四烷基甲基胺、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚丙烯酸铵、聚乙二醇十二烷基醚、三甲氧基(丙基)硅烷、2-[(乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷和2-[甲氧基(三乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷及其组合。声明37.根据声明31至36中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中处理剂是按重量计2％的toda和/或esd和按重量计0.1％的peg35k和按重量计0.05％的pva或按重量计0.5％的peg35k和按重量计0.05％的pva，其中按重量计的百分比值基于氧化锆生坯中纳米颗粒的总重量。声明38.根据声明31至37中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中基于所述氧化锆生坯中的纳米颗粒的总重量，处理剂的量为按重量计1.5至3.3％。声明39.根据声明22至38中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中氧化锆生坯是半透明的，并且对于1至2mm厚的氧化锆生坯样品，560nm波长下的透射率为50至70％。声明40.根据声明22至39中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中对于1至2mm厚的氧化锆生坯样品，氧化锆生坯具有20至30的乳光。声明41.根据声明22至40中的一项或多项所述的氧化锆生坯，其中氧化锆生坯表现出的维氏硬度为35至70kg/mm2。声明42.根据声明22至41中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中氧化锆生坯在垂直于氧化锆生坯的最长尺寸(厚度)的方向上的尺寸为10至30mm。声明43.根据声明22至42中任一项或多项所述的氧化锆生坯，其中氧化锆生坯的最长尺寸为15至100mm。声明44.一种预烧结陶瓷体(例如，牙科坯料)，其包含多个氧化锆纳米颗粒(例如，颈缩氧化锆纳米颗粒和/或晶粒)，其中预烧结陶瓷体是多孔的，预烧结陶瓷体是半透明的，并且对于1至2mm厚的预烧结陶瓷体样品，560nm波长下的透射率为40-60％，对于1至2mm厚的预烧结陶瓷体样品，预烧结陶瓷体具有25至35的乳光，预烧结陶瓷体表现出的维氏硬度(hv10)为155至260kg/mm2，或其组合。声明45.声明44所述的预烧结陶瓷体，其中预烧结陶瓷体的密度为二氧化锆理论密度的50至70％。声明46.声明44和/或45之一的预烧结陶瓷体，其中氧化锆纳米颗粒为四方相。声明47.根据声明44和/或45中任一项所述的预烧结陶瓷体，其中10％或更少的氧化锆纳米颗粒为立方相和/或单斜相。声明48.根据声明44至47中任一项或多项所述的预烧结陶瓷体，其中预烧结陶瓷体在垂直于预烧结陶瓷体的最长尺寸(厚度)的方向上的尺寸为10至30mm。声明49.根据声明44至48中任一项或多项所述的预烧结陶瓷体，其中预烧结陶瓷体的最长尺寸为15至100mm。声明50.一种氧化锆牙科陶瓷，其中按体积计所有晶粒的至少95％的尺寸为10至300nm，和平均晶粒尺寸为40nm至150nm，氧化锆牙科陶瓷的密度是二氧化锆理论密度的至少99.5％，并且氧化锆牙科陶瓷是发乳光的。声明51.根据声明50所述的氧化锆牙科陶瓷，其中氧化锆牙科陶瓷是半透明的，并且对于1至2mm厚的氧化锆牙科陶瓷样品，560nm波长下的透射率为25至50％，或者其中氧化锆牙科陶瓷是半透明的，并且对于1至2mm厚的氧化锆牙科陶瓷样品，560nm波长下的透射率为30至60％。声明52.根据声明50和/或51中任一项所述的氧化锆牙科陶瓷，其中对于1至2mm厚的氧化锆牙科陶瓷样品，氧化锆牙科陶瓷具有9或更高的乳光。声明53.根据声明50至52中任一项或多项所述的氧化锆牙科陶瓷，其中氧化锆牙科陶瓷具有1200mpa或更高的平均挠曲强度。声明54.根据声明50至53中任一项或多项所述的氧化锆牙科陶瓷，其中氧化锆牙科陶瓷具有500mpa或更高的平均拉伸强度。声明55.一种牙科制品，所述牙科制品由本发明公开的氧化锆牙科陶瓷(例如声明50的氧化锆牙科陶瓷)或本发明公开的可成形的凝胶(例如声明1的可成形的凝胶)形成。声明56.声明55所述的牙科制品，其中牙科制品是坯料或智能坯料。声明57.声明55所述的牙科制品，其中牙科制品是牙科修复体。声明58.声明57所述的牙科制品，其中牙科修复体选自全轮廓fpd(固定局部义齿)、桥、植入桥、多单元框架、基台、牙冠、部分牙冠、贴面、嵌体、高嵌体、正畸保持器、空间保持器、牙齿更换器、夹板、假牙、柱体、牙齿、套、饰面、小面、植入物、圆柱体和连接器。声明59.一种制备本发明公开的凝胶(例如，声明1的凝胶)的方法，其包括：a)提供包含平均尺寸为10至40nm或10至30nm的氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液，并且按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为70nm或更小或45nm或更小，其中氧化锆纳米颗粒以按重量计小于水性悬浮液的70％存在；和b)通过用半透膜从水性悬浮液除去水浓缩水性悬浮液，其中通过内在诱导的压力或外部施加的压力驱动水的除去，直到悬浮液含有按重量计以水性悬浮液的70至85％存在的氧化锆纳米颗粒，由此形成凝胶。声明60.声明59所述的方法，其中水性悬浮液还包含处理剂。声明61.声明60所述的方法，其中基于水性悬浮液中纳米颗粒的总重量，处理剂以按重量计1.5％至3.3％的总量存在。声明62.根据声明59至61中任一项所述的方法，其中至少一部分处理剂通过至少一种共价键连接至至少一部分氧化锆纳米颗粒。声明63.根据声明59所述的方法，其进一步包括：盘式研磨包含平均尺寸大于40nm或大于50nm的氧化锆纳米颗粒的起始水性悬浮液，其中基于起始水性悬浮液的总重量，氧化锆纳米颗粒按重量计以起始水性悬浮液的50％或更多存在，和任选地，使盘式研磨的起始水性悬浮液经历离心，以提供a)的水性悬浮液。声明64.声明63所述的方法，其中盘式研磨之前的起始水性悬浮液还包含胶体稳定剂。声明65.声明64所述的方法，其中基于起始水性悬浮液中的氧化锆纳米颗粒的总重量，胶体稳定剂以按重量计0.5至2.5量％的总量存在。声明66.根据声明63至65中任一项或多项所述的方法，其中在盘式研磨后将颗粒相互作用增强剂添加至起始水性悬浮液。声明67.根据声明66所述的方法，其中基于盘式研磨的起始水性悬浮液中纳米颗粒的总重量，颗粒相互作用增强剂以按重量计0.1至1.5％的总量存在。声明68.根据声明59所述的方法，其中起始水性悬浮液包含平均尺寸为40nm或大于50nm的氧化锆纳米颗粒，其中氧化锆纳米颗粒基于起始水性悬浮液的总重量以按重量计小于起始水性悬浮液的50％存在，并且所述方法还包括：i)通过加热和/或向起始水溶液施加低于环境的压力来浓缩起始水性悬浮液，直到氧化锆纳米颗粒基于起始水性悬浮液的总重量以按重量计50％或更多存在；和ii)盘式研磨来自i)的浓缩的起始水性悬浮液，和任选地，使盘式研磨过的起始水性悬浮液经历离心，以提供a)的水性悬浮液。声明69.根据声明68所述的方法，其中在浓缩起始水性悬浮液之前将胶体稳定剂添加到起始水性悬浮液。声明70.根据声明69所述的方法，其中基于起始水性悬浮液中纳米颗粒的总重量，胶体稳定剂以按重量计0.5至2.5％的总量存在。声明71.根据声明68至70中任一项或多项所述的方法，其中在盘式研磨后将颗粒相互作用增强剂添加至起始水性悬浮液。声明72.根据声明71所述的方法，其中基于研磨的起始水性悬浮液中的纳米颗粒的总重量，颗粒相互作用增强剂以按重量计0.1至1.5％的总量存在。声明73.根据声明59至72中任一项或多项所述的方法，其中浓缩通过渗透过程进行。声明74.根据声明73所述的方法，其中渗透过程中使用的渗透溶液是聚合物水溶液。声明75.根据声明74所述的方法，其中聚合物水溶液的聚合物选自聚乙二醇(peg)、聚乙二醇-共-丙二醇、聚乙烯亚胺(pei)及其组合。声明76.根据声明73至75中任一项或多项所述的方法，其中渗透过程在物理搅拌水性悬浮液的情况下进行。声明77.根据声明73所述的方法，其中渗透过程包括：a)将包含氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液置于壳中，所述壳的外表面的至少一部分是半透膜；b)使壳与渗透溶液接触，使得渗透溶液和水性悬浮液流体接触；c)搅拌水性悬浮液；和d)任选地，加热渗透溶液。声明78.根据声明59所述的方法，其中通过切向流过滤过程进行浓缩。声明79.根据声明78所述的方法，其中切向流过滤过程包括：a)使包含氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液流过通道，所述通道的至少一部分外表面是半透膜；b)重复a)直至从包含氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液除去期望量的水；和c)任选地，加热包含氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液。声明80.根据声明78所述的方法，其中使半透膜与渗透溶液接触。声明81.一种形成根据本发明的公开内容的生坯(例如，根据声明22的生坯)的方法，其包括：a)提供本发明公开的凝胶(例如，声明1的凝胶)；b)将凝胶成形为期望的形状；和c)从成形凝胶除去水，由此形成基于氧化锆生坯含有按重量计2％至5％的水的氧化锆生坯。声明82.根据声明81所述的方法，其中成形包括将凝胶成形为各向同性地扩大的均匀形状。声明83.根据声明81和/或82中任一项所述的方法，其中通过将成形的凝胶保持在受控湿度和受控温度的环境中进行去除。声明84.根据声明83所述的方法，其中湿度为10至90％，并且温度为20至50℃。声明85.根据声明81和/或82中任一项所述的方法，其中通过将成形的凝胶保持在两个或更多个不同的受控湿度环境中进行去除，其中每个单一环境中的湿度为10至90％，并且与其它单一环境不同，并且相对于在其中保持凝胶的之前的环境降低。声明86.根据声明85所述的方法，其中第一环境具有70％至90％的湿度，第二环境具有10％至30％的湿度。声明87.根据声明86所述的方法，其中通过以下进行去除：i)将成形的凝胶保持在第一环境中1至10天；和ii)随后将来自i)的成形的凝胶保持在两个或更多个其它环境中1至10天，其中每个其它环境中的湿度为30至90％，并且相对于在其中保持凝胶的之前的环境降低，且最后的环境的湿度为10至30％。声明88.一种制备本发明公开的预烧结陶瓷体(例如，根据声明44所述的预烧结陶瓷体)的方法，其包括加热本发明公开的氧化锆生坯(例如，根据声明22所述的氧化锆生坯)，例如加热至300至1000℃或400至1000℃的温度，和/或使用多个温度上升速率和/或(多个)保持时间加热本发明公开的氧化锆生坯(例如，根据声明22所述的氧化锆生坯)。声明89.根据声明88所述的方法，其中以0.1至10℃/min(6至60℃/hr)的速率加热氧化锆生坯，和/或使用包括0.4至5.0℃/小时的加热速率至最高达400℃(例如，20℃至400℃)的温度并0至10小时的保持时间的一个或多个加热段加热氧化锆生坯。声明90.一种制备本发明公开的牙科制品的方法(例如，根据声明55的牙科制品)，其包括使本发明公开的生坯(例如，根据声明22的生坯)或本发明公开的预烧结陶瓷体(例如，根据声明44的预烧结陶瓷体)成形和加热如本文所述的成形的生坯或成形的预烧结陶瓷体(例如，至1000至1200℃的温度)，由此形成牙科修复体。声明91.根据声明90所述的方法，其中使用cad/cam、lpim或牙科热压实施本发明公开的氧化锆生坯(例如，根据声明22的氧化锆生坯)或本发明公开的预烧结陶瓷体(例如，根据声明44的预烧结陶瓷体)的成形。声明92.根据声明90和/或91中任一项所述的方法，其中使用cad/cam系统(例如，通过干铣削(例如，在没有液体润滑剂或冷却剂的干燥室中)本发明公开的坯料诸如，例如，声明56a)进行本发明公开的预烧结陶瓷体(例如，根据声明44的预烧结陶瓷体)的成形，以生产具有铣削表面的牙科制品，而当用20-20视力或使用低放大倍率(最高达3倍)观察时没有距离15厘米(6英寸)可见的缺口、裂缝和其它不可接受的不规则性。声明93.根据声明92所述的方法，其中使用具有金刚石、纳米金刚石或类金刚石涂层的3槽或4槽碳化物工具实施成形(例如，干铣削，例如，使用cad/cam系统的干铣削)。提供以下实施例以对本发明的公开内容进行说明。它们并非意在限制任何事物。对比例1该实施例提供了对液滴涂布现有技术氧化锆悬浮液和本发明公开的纳米氧化锆悬浮液的比较的描述。通过添加相对于固体氧化锆按重量计2％的toda(得自euticalsgmbh)分散剂(2toda)使2kg22重量％(4.4体积％)氧化钇(3mol％)稳定的氧化锆纳米颗粒水性悬浮液稳定化，其包含相对于固体氧化锆按重量计0至0.3％的氧化铝(例如，0.25％氧化铝)，并在60℃的高温下表面改性1小时，同时不断搅拌。这样的稳定化的悬浮液的ph为2.5。然后用ikarv10真空蒸发器在40℃和40mbar下持续约4小时将悬浮液从22重量％浓缩至55重量％(16.7体积％)的固体负载量。然后使用netzschminicer盘式研磨机，将浓缩的悬浮液用50μm直径的氧化钇稳定化的氧化锆珠以3000rpm的转速盘式研磨105分钟。使用动态光散射(dls)测量(malvern的nano-zs)监测盘式研磨过程期间颗粒的解聚，如图6a中所示。制备直径为18mm至32mm、高度为10mm的圆柱形ptfe模具，因为先前已经确定，不可能从如上处理的悬浮液制备比7-8mm厚得多的可行的液滴涂布样品，即使是生坯状态的。根据期望的最终厚度，将5至15g浆料倒入每个模具中。然后将含有悬浮液的模具放入环境室中以固化和干燥。对于最初的72-120小时，湿度在85％以上，且温度为约25℃。干燥时间由样品的厚度确定。较厚的样品需要较长的时间干燥而不产生裂缝。然后在168小时内将环境湿度逐渐降低至约20％。形成的生坯的理论密度为～49％。对于2mm厚的生坯，560nm处的透光率为58％。通过以0.1℃/min的速率加热至240℃，然后以0.5℃/min的速率加热至550℃或700℃，并保持在该温度持续2小时，使干燥生坯在茂福炉(burn-outfurnace)(vulcan3-550)中经受有机物烧尽循环。然后将获得的“棕色”体(对于1.8-2.0mm厚的样品在560nm下也具有约50％的高透光率)在牙科炉或naberthermhtc08/16炉中以10℃/min的升温速率达到1100℃保持2小时进行烧结，然后炉分别冷却到空转温度(idletemperature)或室温。烧结后，盘状样品的直径为12至23mm，厚度为1.5mm。然后将样品研磨并抛光至1.0mm的厚度，以制备用于光学(透射率和乳光)测量的样品，和研磨并抛光至1.0-1.2mm的厚度，以制备用于双轴挠曲强度测量的样品。测量结果呈现于表2中，并与其它实施例的结果比较。对于光学测量，样品尺寸数是3，而对于双轴挠曲强度测量，样品尺寸数是至少10。表2.凝胶形成的制品的物理性质。对比例2该实施例提供了对液滴涂布现有技术氧化锆悬浮液和本发明公开的纳米氧化锆悬浮液的比较的描述。悬浮液制备、浓缩和盘式研磨步骤与对比例1相同。盘式研磨后和模成型前，将相对于固体氧化锆按重量计1.0％的数均分子量为35,000的聚乙二醇(peg35k，得自sigmaaldrich)混合至悬浮液并在振动台上均质化。然后如对比例1中所述进行相同的模成型、干燥、有机物烧尽、烧结、研磨和抛光步骤。然后进行透射率和乳光测量，并且在表2中显示和比较结果。对比例3该实施例提供了对在盘式研磨之前和之后的良好起始悬浮液和不良起始悬浮液的描述。图11a、11b、12a和12b显示了约55重量％和0.5重量％的类似固体负载量的两种悬浮液的比较：满足本发明公开内容的要求的典型纳米悬浮液(图11a、11b、12a和12b中的“良好”悬浮液)和不能通过本文所述的方法处理的不可接受的团聚批次的纳米悬浮液(图11a、11b、12a和12b中的“不良”悬浮液)。在toda表面改性并且浓度至55重量％之后，将两种悬浮液均盘式研磨长达2小时。如可以清楚地看出的，良好悬浮液在盘式研磨期间从乳状外观逐渐变为半透明的，而不良悬浮液仍保持乳状。重要的是要注意在105分钟的盘式研磨之后，良好悬浮液中的平均粒径为20nm，而不良悬浮液中的平均粒径为40nm。实施例1本实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。悬浮液制备、浓缩和盘式研磨步骤与对比例1相同。然后使用如下所述的渗透处理方法将所述55重量％的2toda氧化锆悬浮液进一步浓缩以形成凝胶：将50-200克55重量％(16.7体积％)悬浮液倒入透析膜管(spectra/par透析膜mwco6000-8000，管平折宽度50mm)中，同时留下管的1/3至1/4未填充。管的两端由两个封口夹封闭。然后将负载的管浸入密闭容器中的20重量％聚乙二醇(分子量35,000)(peg35k)/水溶液中。然后将容器置于振动台上，并以125rpm连续振动24小时。所得凝胶是半透明且柔软的，具有81重量％(41.1体积％)的固体负载量。凝胶的触感与真空润滑脂一致。凝胶柔软性和凝胶成形性的评估呈现于表3中，与其它实施例进行比较。制备直径为27至37mm、高度为30至40mm的圆柱形ptfe模具。将脱模剂施加到每个模具的表面上，然后小心地擦去，使得在表面上留下一薄层脱模剂。用thinky行星式混合器以1000rpm进一步将所述凝胶均质化60秒。然后用涂有teflon的刮刀将30至60克氧化锆凝胶加入每个模具中。将负载的模具放入离心机(thermoscientific的legendxt)中，并以4300rpm离心成型5分钟。然后取出模具并置于环境室中以在25℃下干燥。对于前168小时，室湿度设定为不低于80％，然后在接下来的168小时内逐渐降至20％。得到的干燥氧化锆生坯是直径为24至32mm、高度为14至18mm的圆柱体，如图10a中所示。经受得住所述干燥过程的生坯没有可见的裂缝和气泡。在表3中总结了与其它实施例相比，直径为32mm、厚度为14至18mm的生坯的留存率。应当注意，尽管通过液滴涂布制备的样品的厚度在2mm以下，但是由凝胶形成的样品的厚度超过14mm且接近20mm。表3.含有peg/pva添加剂的凝胶的实例。*不是可实现的最高负载量。渗透时间延长可实现更高的凝胶负载量。实施例2本实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2toda氧化锆悬浮液的制备、浓缩、盘式研磨步骤和凝胶制备步骤与实施例1相同，渗透时间的量相同，为24小时。然而，在盘式研磨后和将悬浮液放置到用于渗透的透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计1.0％的数均分子量为35,000(peg35k)(实施例2a)或20,000(peg20k，得自sigmaaldrich)(实施例2b)的聚乙二醇混合到悬浮液中，并在振动台上均质化。然后将混合物装入透析管中并渗透24小时。所获得的凝胶是半透明的且非常柔软，具有76重量％(34.2体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例1所述相同地离心成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表3中。将由实施例2a获得的24mm直径的圆柱形生坯研磨至3.5mm厚，然后通过以0.1℃/min的速率加热至240℃，然后以0.5℃/min的速率加热至700℃，和保持在该温度下持续2小时，使其在茂福炉(vulcan3-550)中经受有机物烧尽循环。然后将获得的“棕色”体在牙科炉或naberthermhtc08/16炉中以3℃/min的升温速率达到1100℃保持2小时进行烧结，然后炉冷却到空转温度或室温。烧结后，样品的直径为～18mm，且厚度为～2.8mm。将烧结样品进一步研磨并抛光至1.0mm的厚度以制备用于光学(透射率和乳光)测量的样品。测量结果呈现于表2中并与其它实施例的结果进行比较。对于光学测量，样品尺寸数为3。实施例3该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2toda氧化锆悬浮液的制备、浓缩和盘式研磨步骤以及凝胶制备步骤与实施例1相同，渗透时间为22小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计1.0％的peg35k(实施例3a)或peg20k(实施例3b)混合到悬浮液中，然后混合相对于固体氧化锆按重量计0.05％的聚乙烯醇，其重均分子量为9000至10000(pva，得自sigmaaldrich)。在振动和均质化之后，然后将混合物装载到透析管中并渗透22小时。所获得的凝胶是半透明且柔软的，具有77重量％(35.4体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例1所述相同地离心成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表3中。实施例4该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2toda氧化锆悬浮液的制备、浓缩和盘式研磨步骤以及凝胶制备步骤与实施例1相同，渗透时间为20小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计0.5％的peg35k(实施例4a)或peg20k(实施例4b)混合到悬浮液中，然后混合相对于固体氧化锆按重量计0.05％的pva。在振动和均质化之后，然后将混合物装载到透析管中并渗透20小时。所获得的凝胶是半透明且柔软的，具有78重量％(36.8体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例1所述相同地离心成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表3中。实施例5该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2toda氧化锆悬浮液的制备、浓缩和盘式研磨步骤以及凝胶制备步骤与实施例1相同，渗透时间为18小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计0.1％的peg35k(实施例5a)或peg20k(实施例5b)混合到悬浮液中，然后混合相对于固体氧化锆按重量计0.05％的pva。在振动和均质化之后，然后将混合物装载到透析管中并渗透18小时。所获得的凝胶是半透明且半柔软的，具有78重量％(36.8体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例1所述相同地离心成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表3中。为了测量光学性质和双轴挠曲强度，制备两种尺寸的实施例5a的圆柱形生坯：使用27mm直径的ptfe模具的用于光学测量的24mm直径的生坯，和使用22mm直径的ptfe模具的用于双轴挠曲强度测量的18mm直径的生坯。将两个圆柱形生坯研磨至2.5mm厚，然后通过以0.1℃/min的速率加热至240℃，然后以0.5℃/min的速率加热至700℃，和保持在该温度下持续2小时，使其在茂福炉(vulcan3-550)中经受有机物烧尽循环。然后将获得的“棕色”体在牙科炉或naberthermhtc08/16炉中以3℃/min的升温速率达到1100℃保持2小时进行烧结，然后将炉分别冷却至空转温度或室温。烧结后，样品的直径分别为～18和～13mm，且厚度为2.0mm。将烧结的样品进一步研磨并抛光至1.0mm的厚度以制备用于光学(透射率和乳光)测量的样品，和研磨并抛光至1.0-1.2mm的厚度以制备用于双轴挠曲强度测量的样品。测量结果呈现于表2中，并与其它实施例的结果进行比较。对于光学测量，样品尺寸数是3，而对于双轴挠曲强度测量，样品尺寸数是至少10。实施例6该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2toda氧化锆悬浮液的制备、浓缩和盘式研磨步骤以及凝胶制备步骤与实施例1相同，渗透时间为17小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计0.05％的pva混合到悬浮液中。在振动和均质化之后，然后将混合物装载到透析管中并渗透17小时。所获得的凝胶是半透明但刚性的，具有78重量％(36.8体积％)的固体负载量。该刚性凝胶变成不可成形的，如表3中所述。实施例7该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2kg55重量％(16.7体积％)的氧化钇(3mol％)稳定化的氧化锆纳米颗粒的水悬浮液，包含相对于固体氧化锆按重量计0至0.3％的氧化铝(例如0.25％的氧化铝)和相对于固体氧化锆按重量计2％的esd(2esd悬浮液)。这种稳定化的悬浮液的ph为5.1。然后使用netzschminicer盘式研磨机，将悬浮液用50μm直径的氧化钇稳定化的氧化锆珠以3000rpm的转速盘式研磨105分钟。使用动态光散射(dls)测量(malvern的nano-zs)监测盘式研磨过程期间颗粒的解聚，如图6b中所示。然后使用如实施例1中所述的渗透处理将经盘式研磨的55重量％2esd氧化锆悬浮液进一步浓缩至75-80重量％(33-40体积％)氧化锆含量。在该实施例中，施用22小时的渗透时间，并且获得的凝胶是半透明和半柔软的，具有77重量％(35.4体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例1所述相同地离心成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表3中。实施例8本实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2esd氧化锆悬浮液盘式研磨和凝胶制备步骤与实施例7相同，渗透时间的量相同，为22小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计1.0％的peg35k(实施例8a)或peg20k(实施例8b)混合到悬浮液中，并在振动台上均质化。然后将混合物装载到透析管中并渗透22小时。所获得的凝胶是半透明且柔软至半柔软的，具有75重量％(33.0体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例1所述相同地离心成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表3中。实施例9本实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2esd氧化锆悬浮液的盘式研磨和凝胶制备步骤与实施例7相同，渗透时间为19小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计1.0％的peg35k(实施例9a)或peg20k(实施例9b)混合到悬浮液中，然后混合相对于固体氧化锆按重量计0.05％的pva。在振动和均质化之后，然后将混合物装载到透析管中并渗透19小时。所获得的凝胶是半透明且柔软至半柔软的，具有75重量％(33.0体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例1所述相同地离心成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表3中。实施例10本实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2esd氧化锆悬浮液的盘式研碾磨和凝胶制备步骤与实施例7相同，渗透时间为19小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计0.5％的peg35k(实施例10a)或peg20k(实施例10b)混合到悬浮液中，然后混合相对于固体氧化锆按重量计0.05％的pva。在振动和均质化之后，然后将混合物装载到透析管中并渗透19小时。所获得的凝胶是半透明且半柔软的，具有76重量％(34.2体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例1所述相同地离心成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表3中。实施例11本实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2esd氧化锆悬浮液的盘式研磨和凝胶制备步骤与实施例7相同，渗透时间为18小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计0.1％的peg35k(实施例11a)或peg20k(实施例11b)混合到悬浮液中，然后混合相对于固体氧化锆的按重量计0.05％的pva。在振动和均质化之后，然后将混合物装载到透析管中并渗透19小时。所获得的凝胶是半透明且柔软至半柔软的，具有76重量％(34.2体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例1所述相同地离心成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表3中。实施例12本实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2esd氧化锆悬浮液的盘式研磨和凝胶制备步骤与实施例7相同，渗透时间为17小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计0.05％的pva混合到悬浮液中。在振动和均质化之后，然后将混合物装载到透析管中并渗透17小时。所获得的凝胶是半透明但刚性的，具有78重量％(36.8体积％)的固体负载量。该刚性凝胶变成不可成形的，如表3中所述。实施例13该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2toda氧化锆悬浮液的制备、浓缩和盘式研磨步骤以及凝胶制备步骤与实施例1相同，渗透时间为32小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管用于渗透之前，将相对于固体氧化锆按重量计1.0％的平均分子量为100,000的聚环氧乙烷(peo100k，得自sigmaaldrich)混合到悬浮液中，并在振动台上均质化。然后将混合物装载到透析管中并渗透32小时。所获得的凝胶是半透明且柔软的，具有74重量％(31.8体积％)的固体负载量。制备直径为25mm和高度为30mm的圆柱形硅胶模具。用thinky行星式混合器以1000rpm进一步均质化所述凝胶60秒。用teflon涂覆的刮刀将约30克凝胶放入每个模具中直至其完全填充。然后用硅胶杯将模具盖紧。然后将负载的模具密封在塑料袋中并置于冷等静压(cip)机中。将cip压力设定为30ksi，持续5分钟。然后取出模具并放入环境室中用于如实施例1所述进行干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表4中。表4.不提供凝胶的粘合剂的实例。成形：cip,30ksi，5分钟实施例14该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2toda氧化锆悬浮液的制备、浓缩和盘式研磨步骤以及凝胶制备步骤与实施例1相同，渗透时间为24小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管用于渗透之前，将相对于固体氧化锆按重量计0.2％的数均分子量为41,000的甲基纤维素(mc，获得自dowchemicals)混合到悬浮液中，并在振动台上均质化。然后将混合物装载到透析管中并渗透24小时。所获得的凝胶是半透明且半柔软至半刚性的，具有80重量％(39.6体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例13所述相同地cip成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率列呈现表4中。实施例15该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2toda氧化锆悬浮液的制备、浓缩和盘式研磨步骤以及凝胶制备步骤与实施例1相同，渗透时间为24小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计1.0％的peg35k混合到悬浮液中，然后混合相对于固体氧化锆按重量计0.2％的甲基纤维素(mc)。在振动和均质化之后，然后将混合物装载到透析管中并渗透24小时。所获得的凝胶是半透明且柔软至半柔软的，具有74重量％(31.8体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例13所述相同地cip成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表4中。实施例16该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2esd氧化锆悬浮液的盘式研磨和凝胶制备步骤与实施例7相同，渗透时间为32小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管用于渗透之前，将相对于固体氧化锆按重量计1.0％的peo100k混合到悬浮液中，并在振动台上均质化。然后将混合物装载到透析管中并渗透32小时。所获得的凝胶是半透明且柔软的，具有76重量％(34.2体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例13所述相同地cip成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表4中。实施例17该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2esd氧化锆悬浮液的盘式研磨和凝胶制备步骤与实施例7相同，渗透时间为22小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管用于渗透之前，将相对于固体氧化锆按重量计0.2％的甲基纤维素(mc)混合到悬浮液中，并在振动台上均质化。然后将混合物装载到透析管中并渗透22小时。所获得的凝胶是半透明且半柔软的，具有76重量％(34.2体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例13所述相同地cip成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表4中。实施例18该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。2esd氧化锆悬浮液的盘式研磨和凝胶制备步骤与实施例7相同，渗透时间为22小时。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计1.0％的peg35k混合到悬浮液中，然后混合相对于固体氧化锆按重量计0.2％的甲基纤维素(mc)。在振动和均质化之后，然后将混合物装载到透析管中并渗透22小时。所获得的凝胶是半透明且柔软至半柔软的，具有73重量％(30.7体积％)的固体负载量。然后将凝胶如实施例13所述相同地cip成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率呈现于表4中。实施例19该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶的描述。2esd氧化锆悬浮液的盘式研磨和凝胶制备步骤与实施例7相同，渗透时间为16小时，并且使用更小mwco的透析膜管(mwco1000)。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计0.05％的重均分子量为1800的聚丙烯酸(paa，得自sigmaaldrich)混合到悬浮液中。在振动和均质化之后，然后将混合物装载到透析管中并渗透16小时。所获得的凝胶是半透明且半柔软的，具有77重量％(35.4体积％)的固体负载量。实施例20该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶的描述。2esd氧化锆悬浮液的盘式研磨和凝胶制备步骤与实施例7相同，渗透时间为16小时，并且使用更小mwco的透析膜管(mwco1000)。然而，在盘式研磨后和在将悬浮液放置到透析管之前，将相对于固体氧化锆按重量计1.0％的peg35k混合到悬浮液中，然后混合相对于固体氧化锆按重量计0.05％的聚丙烯酸(paa)。在振动和均质化之后，然后将混合物装载到透析管中并渗透16小时。所获得的凝胶是半透明且柔软至半柔软的，具有75重量％(33.0体积％)的固体负载量。实施例21该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶、中间物质和牙科修复体的描述。将实施例5a制备的凝胶如实施例1中所述进行离心成型和干燥。得到的生坯是直径为～32mm和高度为14-18mm的圆柱体，并且通过目视检查没有裂缝或气泡。将这些圆柱形坯料的一侧平整化并通过强力胶粘到与katana兼容的心轴上。使用katanadentalcad/cam系统(型号h18)以使用1.15-1.2的放大因子将这些生坯料铣削成标准磨牙冠。然后通过以0.1℃/min的速率加热至240℃，然后以0.5℃/min的速率加热至700℃，和保持在该温度持续2小时，使得到的无裂缝生坯牙冠(greencrown)经受有机物烧尽，得到无裂缝“棕色牙冠”。然后以3℃/min的升温速率升温至1100℃，保持2小时烧结“棕色”牙冠。然后将烧结的(as-sintered)磨牙冠(实施例21a)上釉(实施例21b)或上色并上釉以匹配vitaal比色板(vitaalshadeguide)，如图10b、c中所示(实施例21c)。样品信息总结在表5中。表5.由凝胶形成的生坯铣削并使用常规设备和过程整饰的牙科修复体。实施例22该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶、中间物质和牙科修复体的描述。将实施例3a制备的凝胶如实施例1中所述进行离心成型和干燥。得到的生坯是直径为～32mm和高度为14-18mm的圆柱体，并且通过目视检查没有裂缝或气泡。将这些圆柱形坯料的一侧平整化并通过强力胶粘到与katana兼容的心轴上。使用katanadentalcad/cam系统(型号h18)以使用1.15-1.2的放大因子将这些生坯料铣削成标准磨牙冠。然后通过以0.1℃/min的速率加热至240℃，然后以0.5℃/min的速率加热至700℃，和保持在该温度持续2小时，使得到的无裂缝生坯牙冠经受有机物烧尽，得到无裂缝“棕色牙冠”。然后以3℃/min的升温速率升温至1100℃，保持2小时烧结“棕色”牙冠。然后将烧结的磨牙冠上釉(实施例22a)或上色并上釉以匹配vitaa3比色板。样品信息总结在表5中。实施例23该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。该实施例与实施例7相同，不同之处在于制备凝胶时渗透时间更长(24小时对22小时)。更长的渗透时间使凝胶负载量从77重量％(实施例7)增加至80重量％(实施例23)，这导致凝胶从半柔软(实施例7)转变为半刚性/刚性(实施例23)。因此获得的凝胶是不可成形的。该实施例表明凝胶成形性与凝胶负载量高度相关，其可通过渗透时间控制。表6中给出了凝胶固体负载量、凝胶柔软性和凝胶成形性，并进行了比较。表6.具有不同凝胶固体负载量的2esd凝胶的比较。实施例24该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。该实施例与实施例8相同，不同之处在于制备凝胶时渗透时间更长(24小时对22小时)。更长的渗透时间使凝胶负载量从75重量％(实施例8)增加到76重量％(实施例24)。两种凝胶均在柔软至半柔软的范围内，但实施例8中的凝胶由于较低的固体负载量而稍微更柔软。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率在表6中给出并进行比较。实施例25该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。该实施例与实施例9相同，不同之处在于制备凝胶时渗透时间更长(22小时对19小时)。更长的渗透时间使凝胶负载量从75重量％(实施例9)增加到77重量％(实施例25)。两种凝胶均在柔软至半柔软的范围内，但实施例9中的凝胶由于较低的固体负载量而更柔软。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率在表6中给出并进行比较。实施例26该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。该实施例与实施例10相同，不同之处在于制备凝胶时的渗透时间更长(20小时对19小时)。更长的渗透时间使凝胶负载量从76重量％(实施例10)增加到78重量％(实施例25)。两种凝胶均在半柔软的范围内，但实施例10中的凝胶由于较低的固体负载量而更柔软。凝胶固体负载量、凝胶柔软性、凝胶成形性和生坯留存率在表6中给出并进行比较。实施例27该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。该实施例与实施例11相同，当制备凝胶时使用相同的渗透时间(18小时)。然而，由该实施例制备的凝胶比由实施例11制备的凝胶的固体负载量高2重量％(78重量％对76重量％)。原因目前尚不清楚，但这可能是由于特别是实施例27中相对较低的悬浮液与渗透溶液体积比。固体负载量高2重量％导致凝胶从半柔软(实施例11)变为半刚性(实施例27)并导致不同的留存率结果，如表6中所示。实施例28该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶的描述。由实施例1、2a、5a(2toda悬浮液)和实施例23、8a、11a(2esd悬浮液)制备的凝胶用malvern的kinexusultra+旋转流变仪表征，以测量它们的屈服应力和剪切速率决定的粘度。所有测试均在25℃下完成。使用25mm粗糙化的平行板以提供改善的粘合性以固定凝胶样品。使用液体密封壳提供湿度环境，以避免在测试期间凝胶干燥。凝胶样品的厚度(板之间的工作间隙)由5n的固定法向(normal)负载控制。流变测定法通过以10pa/秒的速率将剪切应力从5pa逐渐增加到最大10,000pa进行。测试结果呈现在图7a、7b、8a和8b中，并且每种凝胶的屈服应力和屈服点的粘度总结在表1a中。实施例29该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶和氧化锆生坯的描述。对用不同成形方法成形的干燥生坯进行维氏硬度(hv)测量，包括液滴涂布纳米氧化锆悬浮液(对比例1)，离心成型纳米氧化锆凝胶(实施例1和实施例5a)和cip传统氧化锆粉末(fc2green盘)。使用mitutoyohv-112压痕硬度试验机进行测量。在1.0、2.5、5.0和10.0kg力的不同负载水平下测量样品硬度。所有样品的厚度为7-8mm，并且至少比压痕对角线厚10倍，压痕之间的间距为至少5个压痕对角线。对每个样品进行五次连续测量，并将结果总结在表7中。表7.不同生坯的维氏硬度的比较。*10kg负载下的留存测试是可加工性的必要条件，因为峰值铣削负载量更高**对其中一个样品的两次测量的平均值，即使在第三次连续测量期间，在5kg负载下也破裂***确认可盘式研磨实施例30该实施例提供了对制备和表征本发明公开的“棕色”体的描述。尽管通常棕色坯料是半透明的，如图3中所示，但它们可以制成黑色或棕色，并且完全不透光，表明有机物的不完全去除。这是术语“棕色体”最初的由来。大多数时候，这些样品由于孔内的灰分/烟灰形成而不可逆地丢失。值得注意的是，在一些情况下，图14中所示的棕色可以是可逆的并且仍然可产生可挽回的棕色体。据推测，该样品的棕色是由生坯中有机物(toda处理剂)的氧化产生的。实施例31该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶的描述。将由实施例1、4a和5a制备的凝胶用agilentcary100紫外-可见分光光度计g9821a表征以测量透光率，并且用minoltacm3610d分光光度计表征以测量乳光。将凝胶置于两个2”直径的石英盘之间，同时使用1.4mm厚的间隔物控制凝胶厚度。测量结果总结在表8中。表8.凝胶实例的光学性质。实施例32该实施例提供了对制备和表征本发明公开的氧化锆生坯的描述。将实施例4a、5a和4b制备的生坯圆柱体切割、研磨并抛光，以制备2.0mm厚的盘形样品，用于使用与实施例31相同的设备进行透射率和乳光测量。测量结果总结在表9中。表9.生坯实例的光学性质。实施例33该实施例提供了对制备和表征本发明公开的氧化锆棕色体的描述。通过将实施例31的生坯盘加热至550℃并冷却至室温制备盘形棕色/预烧结体，用于使用与实施例31相同的设备进行透射率和乳光测量。测量结果总结于表10中。表10.棕色体实例的光学性质。实施例34该实施例提供了对制备和表征本发明公开的纳米氧化锆凝胶的描述。将由实施例1、4a和5a制备的凝胶用水稀释至0.5重量％的负载量。用malvernnano-zszeta-粒度仪测量粒径和粒径分布。将测量结果与用于制备凝胶的原始悬浮液的测量结果进行比较，如表11中所示。表11.凝胶的可再分散性的实例。实施例35该实施例提供了对在没有或有最少盘式研磨(例如，0-60分钟盘式研磨时间)的情况下实现期望的粒径分布，同时具有更高的生坯留存率并且保持得到的完全烧结体的有益光学性质的描述。图15和表12显示了具有期望的粒径分布的两种2esd悬浮液的尺寸和尺寸分布。一种悬浮液是从melchemicals收到的，不需要盘式研磨，而另一种悬浮液是通过盘式研磨前面实施例(例如，实施例7-12)中使用的起始悬浮液较短的时间(例如与前面实施例中的105分钟相比较，为45分钟)制备的。两种悬浮液实现了几乎相同的粒径和粒径分布，如图15中所示，且因此同样被称为期望的悬浮液。然后使用如实施例10a中所述的渗透处理将具有55重量％(16.7体积％)的氧化锆含量的期望的2esd悬浮液进一步浓缩至75-80重量％(33-40体积％)。在该实施例中，使用20小时的渗透时间，并且得到的凝胶是半透明且柔软至半柔软的，具有77重量％(35.4体积％)的氧化锆含量。然后将凝胶如实施例10a中所述相同地离心成型和干燥。凝胶固体负载量、凝胶硬度/柔软性、凝胶成形性、生坯留存率和预烧结体(预烧结温度360℃)留存率呈现于表13中。观察到与实施例10a相比更高的生坯留存率(表3中)表14比较了来自期望的2esd悬浮液的完全烧结体的光学性质与来自实施例10a中105分钟盘式研磨的2esd悬浮液的完全烧结体的光学性质。表明了相似的光学性质。表12.具有期望尺寸和尺寸分布的两种2esd悬浮液的体积平均尺寸和尺寸分布表13.具有期望的粒径和粒径分布的悬浮液的凝胶成形性表14.由期望的悬浮液和由前面的实施例(实施例10a)中的悬浮液制备的完全烧结体的光学性质当前第1页12