一种降低焦锑酸钠粒度的制备方法与流程

本发明涉及超细焦锑酸钠的制备方法，焦锑酸钠广泛用于阻燃材料，属于阻燃材料技术领域。

背景技术：

焦锑酸钠是一种白色粉末，有粒状结晶和等轴结晶，耐高温，在1000℃不分解，可用作高档玻璃澄清剂和脱色剂、塑料和纺织品的阻燃剂，搪瓷和陶瓷的乳白剂以及铸造用漆的不透明涂料。我国锑系加工产品中产能仅次于氧化锑。随着科技的发展，要求玻璃澄清、防止雾化的水平更高，塑料的阻燃效果更好，相应地，对锑酸钠的性能也提出更高的要求。粒度就是其中一项重要的指标，随着颗粒粒径的减小，表面原子百分比增大，表面缺陷结构增多，超细锑酸钠在塑料、玻璃的分散性和相容性是普通锑酸钠不可比拟的，产品的各项性能明显改善。当锑酸钠粒度小于2um，汽车玻璃澄清、防止雾化的能力提高10倍，塑料的阻燃效果接近达到100％。

目前国内生产焦锑酸钠的方法主要有四种，即①硝酸钠氧化法；②双氧水氧化法；③氯气氧化法；④空气氧化法。这些方法都是关于普通锑酸钠的制备方法，没有涉及锑酸钠形态、结构的控制。其中双氧水氧化法在工业上普遍使用，以锑白为原料，氢氧化钠作溶剂，双氧水作氧化剂，经直接合成而得焦锑酸钠产品。例如公开号为cn87102082的中国专利文献公开了一种制备细粒状焦锑酸钠的生产工艺，属化工无机盐工艺。本发明的特征是，将sb2o3与naoh合成亚锑酸钠，在h2o2的作用下，转变成na2h2sb2o7·5h2o。其中naoh的浓度为27～35％，反应温度为85～95℃，烘干温度100℃±2℃，搅拌速度为80～90转/分钟。反应在常压下进行，通过对反应条件的控制，使产物形成粒状，然后经水洗，烘干，化验，包装。

现有方法生产出的锑酸钠粒度在20um-40um，颗粒粗大，粒度分布范围宽，对塑料的阻燃效果和防止玻璃雾化的水平低。如何有效地成功制备超细焦锑酸钠仍是发明人及本领域的技术人员所面临的、且迫切需要解决的一个问题。

技术实现要素：

为解决现有焦锑酸钠粒径过大的技术问题，本发明提供了一种降低焦锑酸钠粒度的制备方法，旨在降低得到的焦锑酸钠的粒径。

本发明还包括采用所述的制备方法制得的超细粒径的焦锑酸钠。

一种降低焦锑酸钠粒度的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：三氧化二锑、双氧水预先进行氧化反应；

步骤(2)：步骤(1)反应结束后，向反应体系中投加表面活性剂和氢氧化钠，进行沉淀反应；沉淀反应结束后经固液分离、洗涤、干燥处理，得到细粒径的焦锑酸钠。

本发明人首创性地提出一种降低焦锑酸钠粒度的制备方法。本发明方法，克服了现有技术先进行碱(氢氧化钠)浸出、随后进行氧化的传统合成思路，独创性地将三氧化二锑、双氧水预先进行氧化反应，随后再在表面活性剂下与氢氧化钠进行沉淀反应；通过本发明的思路，可出人意料地解决现有技术存在的制得的材料粒径过大的技术问题，可制得超细粒径的焦锑酸钠。

不同于现有技术预先和氢氧化钠反应生成偏锑酸钠、而后氧化成焦锑酸钠的工艺，本发明预先将三价sb氧化成五价sb，随后再和大量碱进行沉淀反应；通过改变合成线路、合成思路，可出人意料解决产物粒度过大的技术问题。

步骤(1)中，控制氧化反应前的溶液体系的ph小于或等于13。

本发明人通过大量实践发现，将步骤(1)的ph，特别是控制在所述的ph范围内，可出人意料的进一步降低得到的焦锑酸钠的粒度。

本发明中，所述的氧化反应前的溶液指将三氧化二锑、双氧水、选择性含有的溶剂(水)混合，得到的混合液。

本发明的一种氧化反应实施方式，步骤(1)中，氧化反应前的溶液体系的为酸性体系。

作为优选，步骤(1)中，氧化反应前的溶液体系的ph为大于或等于2，小于或等于7。本发明人还研究发现，将ph控制在酸性至中性条件下，有助于进一步降低焦锑酸钠的粒度；产物的粒度可降至1um左右，效果突出。

本发明中，在酸性条件下进行所述的氧化反应时，可采用酸调整所述的ph至酸性，所采用的酸例如为硫酸。

本发明另一种氧化反应实施方式，即在碱性条件下进行所述的氧化反应；步骤(1)中，氧化反应前的溶液体系的ph大于7，小于或等于13。

本发明中，所述的氧化过程可以在添加少量的碱的ph条件下进行，也能出人意料地达到降低得到的产物的粒度的效果，但降低粒度的效果稍差于酸性条件。

步骤(1)中，通过氢氧化钠调整氧化反应前的溶液体系的ph在所述的范围内，其中，步骤(1)投加的氢氧化钠不高于步骤(2)的投加的氢氧化钠重量的2.0％；优选为0.5～2.0％；进一步优选为2％。本发明中，步骤(1)投加了少量的碱(少于总投加的碱量的2％)，主要用来控制氧化反应过程中的ph，用于促进氧化反应进程。本发明所述的方法，通过控制焦锑酸钠生长过程的反应历程，已经反应过程中，特别是将所需要的碱分步投加，有助于得到超细焦锑酸钠。该工艺产率高、无三废污染，产品粒度分布窄。

步骤(1)中，双氧水与三氧化二锑的重量比优选为1∶0.5～1。

作为优选，所述的双氧水的浓度优选为15～60％；可采用工业双氧水。

本发明中，在所述的ph条件下，控制核实的氧化反应温度，可有助于进一步降低得到的焦锑酸钠的粒径。

作为优选，步骤(1)中，氧化反应的温度为30-100℃。

进一步优选，步骤(1)中，氧化反应的温度为60-80℃。

在所述的氧化反应温度、ph条件下，优选的氧化反应时间为0.5～4h；进一步优选为1～4h。

氧化反应结束后，向氧化反应体系中投加表面活性剂以及补加大量的氢氧化钠，进行沉淀反应。

表面活性剂和补加的氢氧化钠的投加顺序没有要求，优选将表面活性剂和补加的氢氧化钠混合一并投加至氧化反应体系中。

研究发现，合适的表面活性剂的种类以及表面活性剂的投加量，可进一步降低得到的焦锑酸钠的粒径。

作为优选，表面活性剂为乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、异丙醇、甘油、酒石酸、失水山梨醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

步骤(2)中，表面活性剂与三氧化二锑的质量比为1∶100～120。

作为优选，步骤(2)中，氢氧化钠优选通过溶液的形式补加，作为优选，步骤(2)中，投加的氢氧化钠的溶液的浓度优选为100-480g/l。

步骤(2)中，投加的氢氧化钠和三氧化二锑的质量比为1∶1.5～2。

作为优选，步骤(2)中，沉淀反应的温度为80-120℃；进一步优选为90-100℃。

沉淀反应的时间优选为1-3小时。

沉淀反应结束后，进行固液分离，得到焦锑酸钠滤饼。

本发明中，沉淀反应结束后固液分离得到的固体部分(焦锑酸钠滤饼)超声分散在ph为8.0-9.0的缓冲液中，超声分散时间为0.5-2.0h；随后分离得到固体，进行后续的洗涤步骤。经过该优选的超声分散处理，可进一步有助于降低粒径。

所述的缓冲液为碳酸氢钠-碳酸钠，ph为8.0-9.0的溶液。

将焦锑酸钠滤饼或者超声分散后固液分离得到的固体进行洗涤、干燥，即得超细粒径的焦锑酸钠。

在所述的缓冲液中超声分散后，经固液分离，得到的固体再用纯水进行洗涤，洗涤后的固体经干燥处理，即得到所述的超细焦锑酸钠。

作为优选，干燥的温度为80-100℃。

本发明一种更优选的制备方法，包括以下步骤：

a)将三氧化二锑和一定量纯水加入反应釜，充分分散，制得浆液，往浆液中以一定的流速慢慢加入双氧水，控制ph为2～13，并在60-80℃下氧化反应1-4小时。

b)配置浓度为2-6mol/l的naoh溶液，添加适量表面活性剂，以一定的流速慢慢加入上述溶液中，升温至80-120℃(优选为90-100℃)，恒温反应1-3小时，过滤。所述的表面活性剂为乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、异丙醇、甘油、酒石酸、失水山梨醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

c)将过滤出的固体物质(即焦锑酸钠滤饼)加入到ph值为8.0-9.0的缓冲液中，在常温下超声分散0.5-2.0h。

d)将由步骤(c)所得锑酸钠经过过滤、水漂洗、80-100℃烘干、粉碎、筛分得到锑酸钠。

本发明还公开了所述的制备方法制得的焦锑酸钠，其粒径小于10um。

本发明还包括所述的焦锑酸钠的应用，用作阻燃剂或者玻璃澄清剂。

有益效果

本发明首次提供一种可降低得到的焦锑酸钠粒径的制备方法，通过将三氧化二锑、双氧水预先进行氧化反应，随后再与氢氧化钠进行沉淀反应；通过本发明的思路，可出人意料地解决现有技术存在的制得的材料粒径过大的技术问题，可制得超细粒径的焦锑酸钠。

本发明中，通过控制氧化反应过程的ph，可出人意料地进一步降低得到的焦锑酸钠的粒径，还可进一步提升氧化锑的转化率。

本发明的工艺是由发明人通过多种方法及手段综合控制整个制备的工艺过程，反应溶液通过精确的流量控制缓慢加入到反应体系中进行合成，控制沉淀的温度，特别选用了适合本发明工艺的表面活性剂种类及确定了具体所需的用量，从而最终制备出粒度为1.7-2.3微米，粒度标准偏差小于15％的锑酸钠。本发明还采取超声化学法将固体分散在所述的缓冲液中，利用超声空化的原理，在极短的时间内，在小的空气泡周围界面区域产生很高的温度，为表面活性剂的吸附提供一个特殊的临界环境，使表面活性剂吸附在颗粒表面形成紧密的保护层，抑制沉淀在后续洗涤、干燥过程产生团聚，使它具有高度的均一分散性，为制备窄的粒度分布提供一种很好的途径。另外，本发明的改进还在于，在超声分散和洗涤过程中，控制ph值为8.0-9.0，偏离于焦锑酸钠的等电点，使焦锑酸钠表面带电，锑酸钠颗粒相互排斥，抑制团聚，使得本发明工艺所得产品稳定，产品纯净、产率高、性能好。

综上所述，本发明工艺具有综合回收好，产率高，无三废污染等优点，其产品主要用于塑料的阻燃剂和玻璃的澄清剂，颗粒为1.7-2.3微米，与塑料、玻璃有好的相容性，达到各项性能指标。

附图说明

图1为实施例1得到的焦锑酸钠粒度分布图；

图2为实施例2得到的焦锑酸钠粒度分布图；

图3为实施例3得到的焦锑酸钠粒度分布图；

图4为对比例1得到的焦锑酸钠粒度分布图；

图5为对比例2得到的焦锑酸钠粒度分布图。

具体实施方式

以下实施例以及对比例，其缓冲液为碳酸氢钠-碳酸钠缓冲液，ph为8～9。

实施例1：

将50kg三氧化二锑和200l纯水加入500l反应釜中，搅拌混匀，再加入70l双氧水(浓度为30％)，搅拌均匀，控制ph至7，升温至70℃恒温反应(氧化反应)2小时，反应结束后升温至90℃，边搅拌边加入氢氧化钠(投加量为三氧化二锑的0.6倍)和表面活性剂十二烷基硫酸钠(0.5kg)，恒温反应(90℃)

1.5小时，反应结束后滤饼超声分散(在ph为8～9的缓冲液中超声分散30min)，然后冷却结晶，用纯水洗涤至洗液呈中性时，离心分离，液体回用，水洗固体产物后80-90℃烘干，得到焦锑酸钠。

经测试，测试结果见图1，焦锑酸钠的粒度为8.06um，白度为96％，ph值为7.48。(注：白度通过白度测试仪测试，ph值通过ph计测试。)

实施例2：

将50kg三氧化二锑和200l纯水加入500l反应釜中，搅拌混匀，再加入70l双氧水，搅拌均匀，通过氢氧化钠，调节ph至13，升温至70℃恒温反应2小时，反应结束后升温至90℃，边搅拌边加入氢氧化钠(添加量为三氧化二锑的0.6倍)和表面活性剂十二烷基硫酸钠(0.5kg)，恒温反应1.5小时，反应结束后滤饼超声分散(在ph为8.0-9.0的缓冲液中超声分散)，然后冷却结晶，离心分离，液体回用，水洗固体产物后80-90℃烘干，得到焦锑酸钠。

经测试，测试结果见图2，焦锑酸钠的粒度为6.06um，白度为78％，ph值为7.32。(注：白度通过白度测试仪测试，ph值通过ph计测试。)

实施例3：

将50kg三氧化二锑和200l纯水加入500l反应釜中，搅拌混匀，再加入70l双氧水，搅拌均匀，调节ph至2，升温至70℃恒温反应2小时，反应结束后升温至90℃，边搅拌边加入氢氧化钠(添加量为三氧化二锑的0.6倍)和表面活性剂十二烷基硫酸钠(0.5kg)，恒温反应1.5小时，反应结束后滤饼超声分散(在所述的缓冲液中分散)，然后冷却结晶，离心分离，液体回用，水洗固体产物后80-90℃烘干，得到焦锑酸钠。

经测试，测试结果见图3，焦锑酸钠的粒度为1.45um，白度为98％，ph值为7.12。(注：白度通过白度测试仪测试，ph值通过ph计测试。)

对比例1：

不添加表面活性剂，具体操作如下：

将50kg三氧化二锑和200l纯水加入500l反应釜中，搅拌混匀，再加入70l双氧水，搅拌均匀，调节ph至7，升温至70℃恒温反应2小时，反应结束后升温至90℃，边搅拌边加入氢氧化钠(投加量为三氧化二锑的0.6倍)但不加表面活性剂，恒温反应1.5小时，反应结束后滤饼超声分散，然后冷却结晶，离心分离，液体回用，水洗固体产物后80-90℃烘干，得到焦锑酸钠。

经测试，测试结果见图4，焦锑酸钠的粒度为12.40um，白度为98％，ph值为7.78。(注：白度通过白度测试仪测试，ph值通过ph计测试。)

对比例2：

和实施例1相比，区别仅在于，先加氢氧化钠，后加双氧水，具体操作如下：

将50kg三氧化二锑和200l纯水加入500l反应釜中，搅拌混匀，再加入30kg氢氧化钠，搅拌均匀，升温至90℃恒温反应1.5小时，反应结束后降温至70℃，边搅拌边加入双氧水(浓度30％；70l)，恒温反应2.0小时，然后冷却结晶，离心分离，液体回用，水洗固体产物后80-90℃烘干，得到焦锑酸钠。

经测试，测试结果见图5，焦锑酸钠的粒度为39.62um，白度为98％，ph值为7.78。(注：白度通过白度测试仪测试，ph值通过ph计测试。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。