本发明涉及复合材料的改性技术领域，尤其涉及一种用于应变硬化水泥基复合材料的环氧树脂-纳米石墨涂层表面改性聚乙烯醇纤维的方法。
背景技术：
1992年美国密西根大学victorli与麻省理工大学christopherleung共同发表的论文从理论上论证了shcc拉伸特性，建立了设计水泥基复合材料的物理基础及设计准则，从而开启了shcc材料的研究和应用。应变硬化水泥基复合材料（strainhardeningcementitiouscomposites，简称shcc）在单轴拉伸荷载作用下具有应变硬化和多微缝开裂特性，极限拉应变可达3%~7%。其优越的抗拉性能和超强韧性显著改变了传统水泥基材料脆性大、易开裂的缺陷，使其成为近年来的研究热点之一。
应变硬化水泥基复合材料基于微观力学、断裂力学以及统计学基本原理通过系统设计和性能优化而制备的。它具有多缝开裂特征和应变硬化特性以及优异的裂缝控制能力。在受到弯曲和拉伸荷载时，由于开裂处纤维的桥联作用以及纤维与基体间传递应力时裂缝能够稳定扩展，使得应变硬化水泥基复合材料表现出明显的多缝开裂特性和应变硬化行为。因此，相对于传统的纤维增强水泥基复合材料具有更好的力学性能和耐久性。
其目前应变硬化水泥基复合材料所用纤维多为pe纤维与pva纤维，由于pe纤维价格较贵且长期力学性能下降，所以使用较多的是pva纤维，但是由于聚乙烯醇纤维表面含有大量的羟基，与水泥的亲和性较强，在拉伸作用下由于与水泥基体之间较强的粘接力，在拔出过程中导致聚乙烯醇纤维被拔断，而不是被拔出；从而导致应变硬化水泥基复合材料性能将会受到严重影响。
目前为了调节聚乙烯醇纤维与水泥基体的界面性能，一般对聚乙烯醇纤维表面涂覆油剂（例如中国专利申请号201210468413.3），一方面油剂容易进入水泥基体中，影响水泥基体性能，另一方面纤维表面涂覆油剂在成型搅拌过程中油膜涂层很容易脱落；又例如（中国专利申请号201610375068.7）专利中使用强氧化剂高锰酸钾对聚乙烯醇纤维表面氧化使聚乙烯醇纤维表面粗糙后再涂抹一层疏水物质，这一方面会破坏聚乙烯醇纤维表面，降低纤维的性能，同时疏水涂层只是依靠涂层与纤维表面的物理吸附力，稳定性也无法保证。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种有效降低聚乙烯醇纤维与水泥基体的化学粘结力，降纤维拔出过程中的界面摩檫力，避免纤维在拔出阶段被拔断，采用环氧树脂-纳米石墨为涂层的表面改性聚乙烯醇纤维的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用于应变硬化水泥基复合材料的聚乙烯醇纤维的改性方法，所述的方法以聚乙烯醇纤维为原料，首先在其表面涂覆一层环氧树脂，接着在环氧树脂涂层的表面涂覆一层纳米石墨粉体。
本发明所述的环氧树脂采用溶剂浸泡的方式涂覆在聚乙烯醇纤维的表面，所述环氧树脂的涂覆量为聚乙烯醇纤维质量的5%～15%；本发明使用环氧树脂预处理可以使得石墨与纤维表面粘结性能更强，不容易脱落，且不会影响pva纤维原有物理力学性能。
本发明所述的纳米石墨粉体采用机械搅拌的方式涂覆在环氧树脂涂层的表面；本发明所述的纳米石墨粉体为疏水型纳米石墨粉体；所述纳米石墨粉体的涂覆量为聚乙烯醇纤维质量的10%～50%；纳米石墨本身的疏水性且具有润滑功能，石墨是惰性材料不会与水泥基体发生反应，大大降低了聚乙烯醇纤维与水泥基体的化学粘接力与界面摩檫力，更好的发挥材料的应变硬化性能。
本发明提供的一种用于应变硬化水泥基复合材料的聚乙烯醇纤维的改性方法，包括如下步骤：
1）选用有机溶剂配制环氧树脂的预处理液，其中环氧树脂质量分数为2%～10%；
2）将原料聚乙烯醇纤维浸泡在环氧树脂的预处理液中，浸泡温度为50℃～60℃，浸泡时间为2～3h；
3）步骤2）中处理后的聚乙烯醇纤维取出，用真空干燥箱抽真空烘干至恒重，烘干温度为50℃～60℃，烘干时间为12h～24h；
4）步骤3）中处理后的聚乙烯醇纤维与纳米石墨粉体进行机械搅拌混合，搅拌速率为1000～3000转/分，搅拌时间为2～3h。
本发明所述的步骤1）的操作过程中，有机溶剂选用丙酮、甲苯、苯、酒精中的一种或者几种的混合物。
本发明的优点在于：由于石墨本身的疏水性与润滑性，本发明改性过的聚乙烯醇纤维接触角可以达到130°～150°，同时聚乙烯醇纤维与水泥基体的界面摩檫力大大降低，免纤维在拔出阶段被拔断，使用环氧树脂预处理可以使得石墨与纤维表面粘结性能更强，不容易脱落，且不会影响pva纤维原有物理力学性能。
附图说明
图1是光学显微镜观察未改性聚乙烯醇纤维表面形貌；
图2是光学显微镜观察改性后聚乙烯醇纤维表面形貌；
图3是改性后聚乙烯醇纤维接触角测试；
图4是未改性纤维在水泥基体中单丝拔出的荷载位移曲线；
图5是改性纤维在水泥基体中单丝拔出的荷载位移曲线。
其中，caleft代表坐接触角；caright代表右接触角。
具体实施方式
下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
1）配制环氧树脂预处理液；
配制稀释环氧树脂预处理液，环氧树脂稀释剂选择用酒精，其中环氧树脂质量分数为5%。
2）聚乙烯醇纤维浸泡环氧树脂预处理液；
将未处理的聚乙烯醇纤维浸泡在环氧树脂预处理液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为3h。
3）预处理后聚乙烯醇纤维烘干；
将浸泡环氧树脂预处理液的聚乙烯醇纤维取出，用真空干燥箱抽真空烘干至恒重，烘干温度为50℃。
4）聚乙烯醇纤维表面涂覆纳米石墨
将烘干后的聚乙烯醇纤维与纳米石墨进行机械搅拌混合，采用电动搅拌器进行搅拌混合，搅拌速率为3000转/分，机械搅拌混合时间2h。
改性后的聚乙烯醇纤维接触角可以达到142°，环氧涂层涂覆量为11%，纳米石墨涂层涂覆量达到50%。改性后的聚乙烯醇纤维表面均匀涂覆一层环氧树脂-纳米石墨涂层，可以有效的改善纤维与水泥基体的界面性能。
实施例2
1）配制环氧树脂预处理液；
配制稀释环氧树脂预处理液，环氧树脂稀释剂选择用丙酮，其中环氧树脂质量分数为2%。
2）聚乙烯醇纤维浸泡环氧树脂预处理液；
将未处理的聚乙烯醇纤维浸泡在环氧树脂预处理液中，浸泡温度为60℃，浸泡时间为2h。
3）预处理后聚乙烯醇纤维烘干；
将浸泡环氧树脂预处理液的聚乙烯醇纤维取出，用真空干燥箱抽真空烘干至恒重，烘干温度为60℃。
4）聚乙烯醇纤维表面涂覆疏水纳米石墨
将烘干后的聚乙烯醇纤维与纳米石墨进行机械搅拌混合，采用电动搅拌器进行搅拌混合，搅拌速率为2000转/分，机械搅拌混合时间3h。
改性后的聚乙烯醇纤维接触角可以达到130°，环氧涂层涂覆量为5%，纳米石墨涂层涂覆量达到20%。改性后的聚乙烯醇纤维表面均匀涂覆一层环氧树脂-纳米石墨涂层，可以有效的改善纤维与水泥基体的界面性能。
实施例3
1）配制环氧树脂预处理液；
配制稀释环氧树脂预处理液，环氧树脂稀释剂选择用酒精，其中环氧树脂质量分数为6%。
2）聚乙烯醇纤维浸泡环氧树脂预处理液；
将未处理的聚乙烯醇纤维浸泡在环氧树脂预处理液中，浸泡温度为60℃，浸泡时间为3h。
3）预处理后聚乙烯醇纤维烘干；
将浸泡环氧树脂预处理液的聚乙烯醇纤维取出，用真空干燥箱抽真空烘干至恒重，烘干温度为60℃。
4）聚乙烯醇纤维表面涂覆疏水纳米石墨
将烘干后的聚乙烯醇纤维与纳米石墨进行机械搅拌混合，采用电动搅拌器进行搅拌混合，搅拌速率为1000转/分，机械搅拌混合时间3h。
改性后的聚乙烯醇纤维接触角可以达到140°，环氧涂层涂覆量为12%，纳米石墨涂层涂覆量达到40%。改性后的聚乙烯醇纤维表面均匀涂覆一层环氧树脂-纳米石墨涂层，可以有效的改善纤维与水泥基体的界面性能。
实施例4：
1）配制环氧树脂预处理液；
配制稀释环氧树脂预处理液，环氧树脂稀释剂选择用甲苯，其中环氧树脂质量分数为10%。
2）聚乙烯醇纤维浸泡环氧树脂预处理液；
将未处理的聚乙烯醇纤维浸泡在环氧树脂预处理液中，浸泡温度为60℃，浸泡时间为2h。
3）预处理后聚乙烯醇纤维烘干；
将浸泡环氧树脂预处理液的聚乙烯醇纤维取出，用真空干燥箱抽真空烘干至恒重，烘干温度为60℃。
4）聚乙烯醇纤维表面涂覆疏水纳米石墨
将烘干后的聚乙烯醇纤维与纳米石墨进行机械搅拌混合，采用电动搅拌器进行搅拌混合，搅拌速率为1000转/分，机械搅拌混合时间3h。
改性后的聚乙烯醇纤维接触角可以达到145°，环氧涂层涂覆量为15%，纳米石墨涂层涂覆量达到50%。改性后的聚乙烯醇纤维表面均匀涂覆一层环氧树脂-纳米石墨涂层，可以有效的改善纤维与水泥基体的界面性能。
实施例5
1）配制环氧树脂预处理液；
配制稀释环氧树脂预处理液，环氧树脂稀释剂选择用酒精，其中环氧树脂质量分数为1%。
2）聚乙烯醇纤维浸泡环氧树脂预处理液；
将未处理的聚乙烯醇纤维浸泡在环氧树脂预处理液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为3h。
3）预处理后聚乙烯醇纤维烘干；
将浸泡环氧树脂预处理液的聚乙烯醇纤维取出，用真空干燥箱抽真空烘干至恒重，烘干温度为50℃。
4）聚乙烯醇纤维表面涂覆纳米石墨
将烘干后的聚乙烯醇纤维与纳米石墨进行机械搅拌混合，采用电动搅拌器进行搅拌混合，搅拌速率为3000转/分，机械搅拌混合时间2h。
改性后的聚乙烯醇纤维由于环氧树脂涂层较少，石墨与纤维之间的粘接力不足，导致纳米石墨涂层容易脱落，并不能很好的发挥石墨的疏水与润滑的功能。
实施例6
1）配制环氧树脂预处理液；
配制稀释环氧树脂预处理液，环氧树脂稀释剂选择用酒精，其中环氧树脂质量分数为15%。
2）聚乙烯醇纤维浸泡环氧树脂预处理液；
将未处理的聚乙烯醇纤维浸泡在环氧树脂预处理液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为3h。
3）预处理后聚乙烯醇纤维烘干；
将浸泡环氧树脂预处理液的聚乙烯醇纤维取出，用真空干燥箱抽真空烘干至恒重，烘干温度为50℃。
4）聚乙烯醇纤维表面涂覆纳米石墨
将烘干后的聚乙烯醇纤维与纳米石墨进行机械搅拌混合，采用电动搅拌器进行搅拌混合，搅拌速率为3000转/分，机械搅拌混合时间2h。
改性后的聚乙烯醇纤维接触角可以达到140°，环氧涂层涂覆量为20%，纳米石墨涂层涂覆量达到55%。虽然改性后的聚乙烯醇纤维可以疏水效果，但是由于环氧涂层量过多，导致聚乙烯醇纤维之间过于粘接，难以分散。
实施例6：如图4和5所示，将本发明中的改性纤维与常规的未改性的纤维分别在水泥基体中进行单丝拔出的荷载位移测试。
从测试的结果来看，图4中所示：其为未改性纤维在水泥基体中单丝拔出的荷载位移曲线，单根曲线表示一组数据中的不同试样，不同的试样，其位移的范围仅仅为0.6-1.0mm，其荷载达到0.4-1.0n，而本发明的技术方案如图5所示，其也代表的是一组测试中的不同试样，其位移范围达到了1.5-3.5mm，其荷载仅仅为0.2-0.4n，因此可以得出本发明的产品确实有效降低聚乙烯醇纤维与水泥基体的化学粘结力，降纤维拔出过程中的界面摩檫力，避免纤维在拔出阶段被拔断的问题。
需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。