本公开涉及一种氮化镓晶体制造方法和衬底
背景技术：
最近几年，美国的加州大学圣芭芭拉分校和日本的sony、sumitomo等一些氮化镓(gan)的研究机构和公司成功地在一些特殊的gan半极性晶面上制备了高功率、高效率的蓝、绿光发光二极管和激光二极管等。这些gan的特殊晶面(诸如(2021)、(3031)的晶面)在高效率、低效率衰退(efficiencydroop)的发光二极管(led)以及高功率长波长激光二极管(ld)上有着极大的潜力和优势。
在制备一些特别晶向的半极性gan晶体薄膜材料时，由于这些半极性晶向的gan晶面是能量不稳定面，诸如(2021)、(3031)、(2021)和(3031)等，但是用于制造这样的半极性晶相的gan的外延生长过程是遵循能量最低原理而形成能量稳定面，所以在外延生长过程中无法容易地获得光滑的晶面。
在外延生长制备工艺中(譬如金属有机化学气相沉积mocvd等)，一般采用氢气作为载气以获取高质量的氮化镓(gan)材料。由于在外延生长过程遵循能量最低原理而形成能量稳定面，因此相对不稳定的半极性面会在外延生长过程中容易被其他稳定晶面取代，因而产生大量的微小晶面在表面，使得原本光滑的gan半极性晶面上反而变得粗糙，不利于其半极性晶面上进一步制备光电子器件的外延生长。图1所示的是生长的半极性(2021)gan截面电子扫描显微镜(sem)图片。以(2021)面为例。如图1所示的晶向示意图，蓝宝石衬底上生长的半极性(2021)表面呈现波纹状，使得(2021)晶面并没有出现，而是被其他两个能量稳定面(1011)和(1010)所取代。其高低起伏差异达到1微米以上。
因此，采用氢气作为载气无法获那些能量上不稳定的半极性gan晶面。为了最终获得半极性的(2021)晶面，需要对样品进行化学机械抛光(cmp)处理。但是，即便是在化学抛光后的光滑的半极性(2021)gan晶面上重新生长gan，如果仍是在氢气载气氛围下生长gan，原本抛光打磨光滑的(2021)晶面将又重新变的粗糙，在表面形成很多的(1011)和(1010)微小晶面来取代(2021)晶面。如图2所示的截面sem图片。图2(a)和(b)分别显示的是抛光打磨后形成的光滑的(2021)gan晶面的截面和平面sem图片。如图2(a)和(b)中所示，表面的法线方向即为gan的(2021)晶向。从图2(a)和2(b)可以看出，抛光打磨后的gan(2021)晶面非常光滑。将光滑的(2021)gan样品放入mocvd中在氢气载气下生长，原本光滑的表面又变得粗糙。图2(c)和2(d)分别显示的是光滑的(2021)gan表面上在氢气载气下继续生长gan后的截面和平面sem图片。图2(e)和2(f)分别显示的是分别从图2(c)和2(d)中的白色边框中截取的更高放大倍数的截面和平面sem图。如图2(e)和2(f)所示，可以看出原本光滑的晶面又变成波纹状高低起伏的形貌，并且出现了很多微小的(1010)和(1011)晶面取代了原来的(2021)晶面。
因此，相对地，诸如led和ld的光电子器件需要制备在光滑的gan晶面上才可以进而实现高功率、高效率的显示、照明等应用。因此，人们需要一种制备方法能够提供具有光滑的gan晶面的晶体。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种能够解决上述和/或其他技术问题的氮化镓晶体制造方法和衬底。
根据示例性实施例，一种氮化镓晶体制造方法包括：在第一气氛的条件下进行第一外延生长，以在蓝宝石衬底的图案化的表面上形成第一氮化镓晶体层；在与第一气氛不同的第二气氛的条件下进行第二外延生长，以在第一氮化镓晶体层的表面上形成第二氮化镓晶体层。
所述方法还包括：对蓝宝石衬底的表面进行图案化，以形成图案化的表面。图案化的步骤包括：对蓝宝石衬底的表面进行平坦化，以使蓝宝石衬底的平坦化的表面与(2243)晶面平行；对平坦化的表面进行蚀刻，以在蓝宝石衬底的表面上形成多个槽部；在形成有多个槽部的蓝宝石衬底的表面上形成掩模层，以暴露槽部的与c晶面平行的侧壁。
在槽部的暴露的与c晶面平行的侧壁上进行第一外延生长。第一气氛包括氢气，采用金属有机化学气相沉积的方式来第一外延生长。
第一外延生长的镓源为三甲基镓，氮源为nh3。第一外延生长的生长速率在1μm/h至3μm/h的范围内。第一外延生长的生长温度在900℃至1100℃的范围内。第一气氛的压强在50mbar至500mbar的范围内。
第一氮化镓晶体层的厚度为2μm。第一氮化镓晶体层包括半极性晶相(2021)氮化镓晶体，并具有包括(1011)晶面和(1010)晶面的表面。
以第一氮化镓晶体层的包括(1011)晶面和(1010)晶面的表面进行第二外延生长。第二气氛包括氮气，采用金属有机化学气相沉积的方法来进行第二外延生长。
第二外延生长的镓源为三甲基镓，氮源为nh3。第二外延生长的生长速率在1μm/h至10μm/h的范围内。第二外延生长的生长温度在900℃至1100℃的范围内。第二气氛的压强在50mbar至500mbar的范围内。
第二氮化镓晶体层的厚度为5～20μm，优选厚度约为7μm。第二氮化镓晶体层包括半极性晶相(2021)氮化镓晶体，并具有包括(2021)晶面的表面。第二氮化镓晶体层的包括(2021)晶面的表面具有100nm的粗糙度。
所述方法还包括：在第一外延生长之后，将第一气氛切换为第二气氛。第一气氛包括氢气，第二气氛包括氮气，切换的步骤包括：停止向进行第一外延生长的生长室提供氢气，并向生长室提供氮气。在切换步骤中，生长室的温度在900℃至1100℃的范围内。
根据示例性实施例，一种衬底包括：第一氮化镓层，通过在第一气氛的条件下进行第一外延生长而形成在蓝宝石衬底的图案化的表面上；第二氮化镓层，通过在与第一气氛不同的第二气氛的条件下进行第二外延生长而形成在第一氮化镓晶体层的表面。
第一气氛包括氢气，采用金属有机化学气相沉积的方式来进行第一外延生长。第一氮化镓晶体层包括半极性晶相(2021)氮化镓晶体，并具有包括(1011)晶面和(1010)晶面的表面。
以第一氮化镓晶体层的包括(1011)晶面和(1010)晶面的表面进行第二外延生长。第二气氛包括氮气，采用金属有机化学气相沉积的方法来进行第二外延生长。第二氮化镓晶体层包括半极性晶相(2021)氮化镓晶体，并具有包括(2021)晶面的表面。第二氮化镓晶体层的包括(2021)晶面的表面具有100nm的粗糙度。
根据示例性实施例，通过第一气氛下的第一外延生长得到包括在蓝宝石的法线方向上对应于半极性晶向(2021)、(3031)等的gan晶体的第一氮化镓晶体层，从而通过在第二气氛下的第二外延生长直接在第一氮化镓晶体层的包括(1011)晶面和(1010)晶面的表面上得到具有平滑的包括半极性晶面的表面的第二氮化镓晶体层。
此外，在第二外延生长过程中使用氮气作为载气，可以降低晶体表面在生长过程中吸附原子的表面迁移率，进而消除在外延生长过程中的微小晶面，以实现在能量不稳定的晶面上也获得光滑的晶面。这样就可以免去使用化学机械抛光的方式来获得gan的半极性晶面。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1所示的是蓝宝石衬底上在氢气载气中生长的(2021)gan截面电子扫描显微镜(sem)图片。
图2(a)和2(b)分别显示的是现有技术中采用化学机械抛光打磨后的(2021)gan的截面和平面sem图片。
图2(c)和2(d)分别显示的是现有技术中在抛光打磨后光滑的(2021)gan晶面上再次在氢气载气中生长gan的截面和平面sem图。
图2(e)和2(f)分别显示的是图2(c)和2(d)的白色边框中截取的更高放大倍数的截面和平面sem图片。
图3是示出根据示例性实施例的氮化镓晶体制造方法的流程图；
图4是示出根据示例性实施例的用于说明第一外延生长的步骤的示意性剖视图；
图5是示出根据示例性实施例的用于说明第二外延生长的步骤的示意性剖视图；
图6是示出根据示例性实施例的第二氮化镓晶体层的剖面的电子扫描显微镜(sem)照片。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本开。除非另有定义，本文使用的所有其他科学和技术术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本公开和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
应当理解，尽管在本公开可能采用术语第一、第二、第三等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本公开范围的情况下，第一也可以被称为第二，反之亦然。取决于语境，如在此所使用的词语“如果”可以被解释成为“在…时”或“当…时”或“响应于确定”。
为了使本领域技术人员更好地理解本公开，下面结合附图和具体实施方式对本公开作进一步详细说明。
图3是示出根据示例性实施例的氮化镓晶体制造方法的流程图。
如图3中所示，首先，在操作s110，可以在第一气氛的条件下进行第一外延生长，以在蓝宝石衬底的图案化的表面上形成第一氮化镓晶体层110。
这里，第一氮化镓晶体层110可以包括例如半极性晶相的单一晶相的氮化镓晶体。半极性晶相氮化镓晶体以是沿例如(2021)晶面和(3031)晶面等的半极性晶面的方向生长的氮化镓晶体。在下面的示例性实施中，以第一氮化镓晶体层为半极性晶相(2021)氮化镓晶体层作为示例来进行描述，但是本领域技术人员可以清楚的是，文中提到的半极性晶相氮化镓晶体也可以是半极性晶相(3031)氮化镓晶体层。
图4是示出根据示例性实施例的用于说明第一外延生长的步骤的示意性剖视图。具体而言，图4中所示为蓝宝石衬底上在氢气载气中生长的(2021)gan截面示意图。如图4中所示，为了生长得到第一氮化镓管体层110，可以使用具有图案化的表面101的蓝宝石衬底100。换句话说，根据示例性实施例的氮化镓晶体制造方法还可以包括对蓝宝石衬底100的表面进行图案化以形成图案化的表面的步骤。
具体地讲，可以对蓝宝石衬底100的表面进行平坦化，以使蓝宝石衬底100的平坦化的表面与(2243)晶面平行。然后，可以对平坦化的表面进行蚀刻，以在蓝宝石衬底100的表面上形成多个槽部，并可以在形成有多个槽部的蓝宝石衬底100的表面上形成掩模层，以在覆盖蓝宝石基体100的形成了槽部的表面的其他部分的同时暴露槽部的与c晶面(即，(0001)晶面)平行的侧壁。掩模层可以包含sio2或者sin。这样，可以在以蓝宝石衬底100的图案化的表面中的通过掩模层暴露的槽部的与c晶面平行的侧壁上进行第一外延生长。因此，这样在生长过程中，使得gan从蓝宝石的倾斜的c面上开始生长，最终保证在蓝宝石的法线方向上获得沿半极性晶向(2021)生长的第一氮化镓晶体层。可以以本领域技术人员已知的方式来制备这样的具有图案化的表面的蓝宝石衬底，例如，第cn106233471a号中国专利申请详细记载了一种对蓝宝石衬底的表面进行图案化的方法。
在得到了具有图案化的表面的蓝宝石衬底之后，可以在蓝宝石衬底100的表图案化的表面(例如，槽部的暴露的与c晶面平行的侧壁)上进行第一外延生长。
具体地讲，第一外延生长可以在生长室(未示出)中进行，蓝宝石衬底100可以放置在生长室中。这里，第一外延生长可以采用金属有机化学气相沉积，生长室可以是已知的用于金属有机化学气相沉积的生长室。例如，在第一外延生长过程中，可以采用三甲基镓(tmga)作为镓源，可以采用nh3作为氮源。
在进行第一外延生长时，生长室的气氛可以为第一气氛。根据示例性实施例，因为在第一外延生长过程可以是选区外延生长，所以可以使用氢气作为生长室的气氛以及镓源和氮源的载气是能保证在获得好的选区外延生长以及高的晶体质量。优选的是，第一外延生长采用氢气作为载气。相反地，如果在第一外延生长时就直接使用氮气作为载气，则gan会在全部区域都会生长，导致没有区间选择性。
优选地，第一外延生长的生长速率可以在1μm/h至3μm/h的范围内；第一外延生长的生长温度可以在900℃至1100℃的范围内；第一气氛的压强在50mbar至500mbar的范围内。
可以通过这样的第一外延生长得到厚度为2μm～10μm，或者优选地，厚度为2μm的第一氮化镓晶体层110。
最终，获得如图所示的第一氮化镓晶体层的剖面的电子扫描显微镜(sem)照片。具体而言，图1所示的是蓝宝石衬底上在氢气载气中生长的(2021)gan截面sem图片。如图1中所示，因为采用氢气作为第一气氛，所以通过第一外延生长得到的第一氮化镓晶体层110可以包括沿半极性晶相(2021)生长的半极性氮化镓晶体。特别地，第一氮化镓晶体层110可以具有包括(1011)晶面和(1010)晶面的表面。
上面描述了采用具有图案化的表面的蓝宝石基底进行外延生长以得到包括半极性晶相(2021)氮化镓晶体的第一氮化镓晶体层的步骤，然而，示例性实施例不限于此，例如，可以采用具有与上述图案不同的图案的表面的蓝宝石基底进行外延生长，以得到包括半极性晶相(3031)氮化镓晶体的第一氮化镓晶体层。
返回参照图3，在操作s130，可以在与第一气氛不同的第二气氛的条件下进行第二外延生长，以在第一氮化镓晶体层110的表面上形成第二氮化镓晶体层130。
这里，第二氮化镓晶体层130可以包括例如半极性晶相的单一晶相的氮化镓晶体。半极性晶相氮化镓晶体以是沿例如(2021)晶面和(3031)晶面等的半极性晶面的方向生长的氮化镓晶体。在下面的示例性实施中，以第二氮化镓晶体层为半极性晶相(2021)氮化镓晶体层作为示例来进行描述，但是本领域技术人员可以清楚的是，当第一氮化镓晶体层为半极性晶相(3031)氮化镓晶体层时，在第一氮化镓晶体层上形成的第二半极性晶相氮化镓晶体也可以是半极性晶相(3031)氮化镓晶体层。
图5是示出根据示例性实施例的用于说明第二外延生长的步骤的示意性剖视图。如图5中所示，可以直接在第一氮化镓晶体层110的包括(1011)晶面和(1010)晶面的表面进行第二外延生长，以得到第二氮化镓晶体层130。
具体地讲，第二外延生长可以在生长室(未示出)中进行，形成有第一氮化镓晶体层110的蓝宝石衬底100可以放置在生长室中。这里，第二外延生长可以采用金属有机化学气相沉积，生长室可以是已知的用于金属有机化学气相沉积的生长室。例如，在第二外延生长过程中，可以采用三甲基镓(tmga)作为镓源，可以采用nh3作为氮源。
在进行第二外延生长时，生长室的气氛可以为第二气氛。根据示例性实施例，由于ga吸附原子在氮气氛围中的表面迁移率低，所以可以使用氮气作为生长室的气氛以及镓源和氮源的载气。在第一外延生长停止生长1分钟左右，并保持生长温度处于900～1100℃，并将mocvd中的载气由原来的氢气切换成氮气作为载气。mocvd设备自带有两条管道，一条连接氮气，另一条连接氢气。将氢气管道关闭，再打开氮气管道即切成成氮气。在切换之后，氮气会将mocvd腔室的氢气全部吹出。在氢气被切换为氮气后，再开始进行gan的第二外延生长。由于ga吸附原子在氮气氛围活性弱，表面移动能力下降，因此吸附原子在氮气氛围中的表面迁移率低，因此能降低半极性gan(2021)晶面的表面势，使得原本高低起伏的形貌逐渐变的光滑，出现gan(2021)晶面，这样就可以免去使用化学机械抛光的方式来获得gan的(2021)晶面。
优选地，第二外延生长的生长速率可以在1μm/h至10μm/h的范围内；第二外延生长的生长温度可以在900℃至1100℃的范围内；第二气氛的压强在50mbar至500mbar的范围内。
可以通过这样的第二外延生长得到厚度为5～20μm，优选厚度约为7μm的第二氮化镓晶体层130。
图6是示出根据示例性实施例的第二氮化镓晶体层的剖面的电子扫描显微镜(sem)照片。如图6中所示，因为采用氮气作为第二气氛直接在第一氮化镓晶体层110的包括(1011)晶面和(1010)晶面的表面上进行第二外延生长，所以通过第二外延生长得到的第二氮化镓晶体层130可以包括沿半极性晶相(2021)生长的半极性氮化镓晶体。特别地，第二氮化镓晶体层130可以具有包括(2021)晶面的表面。
此外，如图6中所示，第二氮化镓晶体层130包括(2021)晶面的表面可以相对平滑，例如，可以具有约100nm的粗糙度。即，第二氮化镓晶体层130包括(2021)晶面的表面的最高处和最低处的高低差可以为约100nm，这远低于仅仅采用氢气作为载气获得的氮化镓晶体层的1.5微米的粗糙度。
在上面描述的示例性实施例中，进行了第一气氛条件下的第一外延生长和第二气氛条件下的第二外延生长。根据示例性实施例，第一外延生长和第二外延生长可以在同一个生长室中进行。为此，根据示例性实施例的氮化镓晶体的制造方法还可以包括气氛切换步骤。即，可以在第一外延生长之后，将生长室的气氛从第一气氛切换为第二气氛，并然后在第二气氛的条件下进行第二外延生长。
具体地讲，用于诸如金属有机化学气相沉积(mocvd)的生长室可以设置有两条管道，从而分别通过这两条管道提供第一气氛气体(氢气)和第二气氛气体(氮气)。例如，在进行气氛切换时，将氢气管道关闭，再打开氮气管道即切成成氮气向生长室提供氮气。这时，氮气会将生长室的氢气全部吹出，从而将第一气氛切换为第二气氛。此时，生长室内的温度可以保持在900℃至1100℃的范围内。
根据示例性实施例，通过第一气氛下的第一外延生长得到包括在蓝宝石的法线方向上对应于半极性晶向(2021)、(3031)等的gan晶体的第一氮化镓晶体层，从而通过在第二气氛下的第二外延生长直接在第一氮化镓晶体层的包括(1011)晶面和(1010)晶面的表面上得到具有平滑的包括半极性晶面的表面的第二氮化镓晶体层。需要指出的是，在用于其它不稳定的半极性晶面生长，譬如(3031)等时，需要适应性地改变蓝宝石衬底以及蓝宝石衬底上的条状图形。
在第二外延生长过程中使用氮气作为载气，可以降低晶体表面在生长过程中吸附原子的表面迁移率，进而消除在外延生长过程中的微小晶面，以实现在能量不稳定的晶面上也获得光滑的晶面。这样就可以免去使用化学机械抛光的方式来获得gan的半极性晶面。
术语“约”和“大约”可用于意指在一些实施方案中目标尺寸的±20％以内、在一些实施方案中目标尺寸的±10％以内、在一些实施方案中目标尺寸的±5％以内，以及还有在一些实施方案中目标尺寸的±2％以内。术语“约”和“大约”可包括目标尺寸。
本文所述的技术方案可实现为方法，其中已经提供了至少一个实施例。作为所述方法的一部分所执行的动作可以以任意合适的方式排序。因此，可以构建实施方案，其中各动作以与所示的次序所不同的次序执行，其可包括同时执行一些动作，即使这些动作在说明性实施方案中被示为顺序动作。此外，方法在一些实施方案中可包括比示出的那些更多的动作，在其他实施方案中包括比示出的那些更少的动作。
虽然在此描述了本发明的至少一个说明性的实施方案，但是对于本领域的技术人员而言，可容易地进行多种改变、修改和改进。这样的改变、修改和改进旨在在本发明的精神和范围以内。因此，前述说明仅通过举例方式并不旨在作为限制。本发明仅由下列权利要求及其等同物所限定。