本发明属于多级孔沸石分子筛的可控合成及固体废弃物资源化利用领域，涉及沸石的合成方法，具体涉及一种多级孔块体钙十字沸石的合成方法。
背景技术：
循环流化床锅炉是一种新型洁净煤燃烧技术，因具有燃料适应性广、燃烧效率高以及污染物排放低等众多优点而得到推广和大型化应用。随着我国循环流化床锅炉总数量和容量的增加，循环流化床粉煤灰的排放量也日益递增。据统计，我国循环流化床粉煤灰的年排放量高达0.9亿吨[1]。由于循环流化床粉煤灰颗粒疏松、易吸水，限制了其在水泥等建筑材料领域的应用，大量堆积的循环流化床粉煤灰造成了严重的环境污染和经济损失。
目前，对循环流化床粉煤灰的资源化利用途径包括：回填材料[2]、粘土砖[3]、絮凝剂[4]等。由于循环流化床锅炉内燃烧温度较低(约800℃～900℃)，产生的粉煤灰结晶相较少，因此将其用作沸石分子筛的合成原料具有可行性和优越性。石泽华[5]等利用流化床粉煤灰，以氢氧化钠和水玻璃为碱源，通过水热法直接合成粉体X-型和P-型分子筛。陈婷婷[6]以循环流化床粉煤灰为主要原料，以氢氧化钠为碱源，通过水热法合成微孔X型沸石分子筛粉末,当氢氧化钠浓度为3mol/L，反应时间为14h，X-型分子筛的结晶度可达60％。姚刚[7]等将循环流化床粉煤灰与碳酸钠高温熔融(800℃～900℃)，浸出，并在较低温度(90℃～95℃)下水热合成出结晶度为53％的P-型分子筛粉体，其n(SiO2)/n(Al2O3)＝3.3，Na2O/SiO2＝1.2～1.5。杨魁[8]等的中国专利申请(公开号：CN103204518A)公开了一种循环流化床粉煤灰及底灰合成沸石的方法。该方法循环流化床粉煤灰用筛分机脱碳处理后和经球磨机磨细的底灰混合后，按液固比5:1～9:1的重量比加入碱液；在50～70r/min，温度95～100℃条件下搅拌1～2h，然后在20～40r/min，温度95～100℃条件下搅拌4～6h晶化，最后经洗涤，干燥得到A-型、X-型及P-型沸石粉体。
钙十字沸石的结构单元是由四元环和八元环的TO4四面体相互连接而成，也可以看作是具有特征的链状结构单元dcc构成。目前已有关于钙十字沸石合成的相关报导。石琪[9]以氟化铵、哌嗪、硅溶胶、氢氧化铝和水为原料，按照物料摩尔比为7.5NH4F:1.0Al2O3:2.0SiO2:7.5哌嗪:200H2O，在150℃下，静置水热7d得到粉体的微孔钙十字沸石。Jakkula[10]等以硅酸钠和偏铝酸钠分别作为合成沸石的硅铝源，以氢氧化钾为碱源，按照元素摩尔比为6.95Na2O:3.50K2O:1Al2O3:18.5SiO2:325H2O，于100℃下水热8～24h，最后经过滤、洗涤、干燥得到微孔钙十字沸石粉末。Fukasawa[11]等以粉煤灰作为原料，以生物质燃烧灰提取液(KOH)作为碱源，采用微波加热，在200℃下水热2～32h，随后经过滤、洗涤、干燥得到钙十字沸石。
多级孔分子筛是指结构中含有两种或者三种互相联通的孔型的分子筛材料，因同时具备微孔分子筛和介孔(大孔)材料的优点而成为近年来的研究热点。李瑞丰[12]等报导了一种多级孔沸石分子筛的制备方法。该方法以四乙基溴化铵和四乙基氢氧化铵为模板剂，以硅溶胶、偏铝酸钠为沸石的硅铝源，经水热处理、加入模板剂、于140℃～180℃晶化4～7天、洗涤、干燥、高温焙烧脱除模板剂得到ZSM-12多级孔分子筛。宋禹奠[13]等公开了多级孔沸石材料及其制备方法和应用。该方法向硅源、铝源和结构导向剂的反应前驱液中加入蔗糖模板剂，搅拌至反应混合物成凝固状反应体，经老化得到干凝胶，随后将干凝胶进行蒸汽辅助晶化，最后高温煅烧除去模板剂，得到粉体多级孔ZSM-5分子筛。李华[14]等的中国专利申请公开了一种制备多级孔沸石的方法。该方法在介孔造孔剂存在下，以硅化合物为硅源、铝化合物为铝源，以沸石晶种为添加剂，在氢氧化钠作用下，经自组装得到无定形介孔材料，然后在碱蒸汽作用下进行晶化，最后经煅烧得到多级孔沸石。郑家军[15]等报导了一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法。该方法利用传统沸石合成的硅铝源以及微孔模板剂，通过精细控制合成条件，一步水热合成由纳米晶体堆积而成的多级孔ZSM-5沸石。
目前报导合成的钙十字沸石均为粉体，在实际应用中存在难分离等问题，且微孔钙十字沸石存在扩散限制等问题；而已报导的多级孔沸石分子筛的合成均需采用模板剂，且需高温脱除模板剂，合成污染大、能耗高；此外，合成大多采用水热反应法，需要大量水作溶剂，碱性的废水易造成环境污染。
综上所述，申请人通过系统查阅了大量的国内专利以及文献资料，未发现蒸汽辅助晶化直接合成多级孔块体钙十字沸石的相关报导。
以下是发明人给出的相关参考文献：
[1]殷景阁，王栋民，李端乐，郑大鹏，崔勇，任才富，循环流化床粉煤灰的特性及其应用研究，中国硅酸盐学会固废分会成立大会固废处理与生态环境材料学术交流会(2015)。
[2]李登新，吕俊复，郭庆杰，岳光溪，循环流化床灰渣利用研究进展，热能动力工程，18(1)(2003)5-8。
[3]N.Koukouzas,C.Ketikidis,G.Itskos,X.Spiliotis,V.Karayannis,G.Papapolymerou,Synthesis of CFB-coal fly ash clay bricks and their characterization,Waste and Biomass Valorization,2(1)(2011)87-94。
[4]裴亚利，循环流化床粉煤灰的特征及其综合利用研究，吉林大学，(2006)。
[5]石泽华，王增长，王永红，利用流化床粉煤灰合成分子筛的研究，山西煤炭，27(2)(2007)14-16。
[6]陈婷婷，流化床粉煤灰合成沸石及处理含酚废水的研究，太原理工大学，(2008)。
[7]姚刚，卿山，马林转，岳争超，何屏，李瑛，利用循环流化床飞灰合成分子筛实验研究(英文)，中山大学学报(自然科学版)，(S2)(2009)155-157。
[8]杨魁，黄之柯，罗淳，循环流化床粉煤灰及底灰合成沸石的方法，中国专利申请(公开号：CN103204518A)。
[9]石琪，低硅沸石PHI，DFT，GIS和ABW的合成研究，太原理工大学，(2009)。
[10]V.S.Jakkula，C.D.Williams，T.J.Hocking，M.Fullen，High selectivity and affinity of synthetic Phillipsite compared with natural Phillipsite towards ammonium(NH4+)and its potential as a slow release fertilizer,Archives of Agronomy and Soil Science,57(1)(2011)47-60。
[11]T.Fukasawa,A.Horigome,A.D.Karisma,N.Maeda,A.N.Huang,K.Fukui,Utilization of incineration fly ash from biomass power plants for zeolite synthesis from coal fly ash by microwave hydrothermal treatment,Advanced Powder Technology(2017)。
[12]李瑞丰，郑家军，白亚东，马静红，潘梦，张球，一种多级孔沸石分子筛的制备方法，中国专利申请(公开号：CN103073019A)。
[13]宋禹奠，华子乐，施剑林，朱颜，周晓霞，多级孔沸石材料及其制备方法和应用，中国专利申请(公开号：CN102795635A)。
[14]李华，肖佳佳，一种制备多级孔沸石的方法，中国专利申请(公开号：CN105692644A)。
[15]郑家军，潘梦，白亚东，刘芝平，李瑞丰，王广帅，一种无二次模板剂一步制备多级孔沸石的方法，中国专利申请(公开号：CN106219569A)。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种采用蒸汽辅助晶化法，不添加任何模板剂直接合成具有多级孔块体钙十字沸石的方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种多级孔块体钙十字沸石的合成方法，其特征在于，将循环流化床粉煤灰、氢氧化钾、无水偏硅酸钠、去离子水放入搅拌装置中，经拌合、模具成型、养护、蒸汽辅助晶化得到多级孔块体钙十字沸石，其中：
循环流化床粉煤灰、氢氧化钾、无水偏硅酸钠、去离子水的质量比为1：(0.0224～0.224)：(0.35～0.4)：(0.3～0.5)。
具体按以下步骤实施：
(1)按配方量称取循环流化床粉煤灰；
(2)按配方量称取氢氧化钾，置入烧杯中；
(3)按配方量称取无水偏硅酸钠，置入烧杯中；
(4)按配方量称取去离子水，溶解氢氧化钾和无水偏硅酸钠；
(5)将氢氧化钾与无水偏硅酸钠的混合溶液置于搅拌机中，将步骤(1)称取的循环流化床粉煤灰置入搅拌机中，搅拌得到均匀的浆体；
(6)将浆体盛入模具中成型，震动消除气泡，模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中30～80℃养护24h后脱模，得到块体沸石前驱体；
(7)将块体沸石前驱体置于入坩埚内，向反应釜内加入20mL去离子水，再将装有块体沸石前驱体的坩埚置于反应釜内，封釜，于90℃～150℃，在自生成压力下，经蒸汽辅助晶化24h后取出，经洗涤、干燥，即得到多级孔块体钙十字沸石。
本发明的多级孔块体钙十字沸石的合成方法，其创造性之处在于：以固体废弃物循环流化床粉煤灰为原料，采用蒸汽辅助晶化法，不添加任何模板剂，直接合成出具有多级孔结构的块体钙十字沸石。在合成过程无须添加任何模板剂，所需水量较传统水热法大大减少，合成工艺绿色环保，成本低廉，合成的多级孔块体钙十字沸石克服了传统粉体微孔沸石的扩散限制以及难分离等问题。是满足可持续发展要求的循环流化床粉煤灰高附加值利用的新方法。
附图说明
图1是本发明合成的多级孔块体钙十字沸石实物照片；
图2是实例2的XRD图谱；
图3是实例2扫描电子显微镜照片。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
需要说明的是以下的实施例仅为了更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。
本实施例给出一种多级孔块体钙十字沸石的直接合成方法，原料采用循环流化床粉煤灰、固体偏硅酸钠、固体氢氧化钾以及去离子水，其中，循环流化床粉煤灰、氢氧化钾、无水偏硅酸钠、去离子水的质量比为1:0.0224～0.224:0.35～0.4:0.3～0.5。
(1)循环流化床粉煤灰，购于神华准能集团有限责任公司。循环流化床粉煤灰的主要氧化物组成(质量百分数)为：SiO2(35.14％)，CaO(2.86％)，Al2O3(45.35％)，Na2O(0.08％)，MgO(0.23％)，K2O(0.34％)，Fe2O3(2.61％)，TiO2(1.82％)，P2O5(0.12％)，SO3(0.54％)，LOI(10.91％)。使用前经烘干，振动磨粉磨30秒。
(2)无水偏硅酸钠，购于上海伊卡生物技术有限公司，分析纯试剂，分子量：122.1g/mol。
(3)固体氢氧化钾，购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯试剂，分子量：56.1g/mol。
(4)去离子水，实验室自制。
(5)具体按以下步骤实施：
1)按配方量称取循环流化床粉煤灰；
2)按配方量称取氢氧化钾，置入烧杯中；
3)按配方量称取无水偏硅酸钠，置入烧杯中；
4)按配方量称取去离子水，溶解氢氧化钾和无水偏硅酸钠；
5)将氢氧化钾与无水偏硅酸钠的混合溶液置于搅拌机中，将步骤1)称取的循环流化床粉煤灰置入搅拌机中，搅拌得到均匀的浆体；
6)将浆体盛入模具中成型，震动消除气泡，模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中30～80℃养护24h后脱模，得到块体沸石前驱体；
7)将块体沸石前驱体置于入坩埚内，向反应釜内加入20mL去离子水，再将装有块体沸石前驱体的坩埚置于反应釜内，封釜，于90℃～150℃，在自生成压力下，经蒸汽辅助晶化24h后取出，经洗涤、干燥，即得到多级孔块体钙十字沸石。
以下是发明人给出的具体实施例。
实施例1：
准确称量循环流化床粉煤灰、氢氧化钾、无水偏硅酸钠、去离子水，其质量比为1:0.0224:0.35:0.3；将氢氧化钾和无水偏硅酸钠溶于去离子水形成混合溶液，待溶液冷却至室温，将溶液倒入搅拌机，然后将循环流化床粉煤灰倒入搅拌机，恒速搅拌5min得到均匀的浆体；将浆体装入20mm×20mm×20mm六联钢制模具中，震动消除气泡，将模具装入塑料薄膜密封袋，置于恒温箱中30℃养护24h；然后取出脱模，得到块体沸石前驱体；
将块体沸石前驱体置于入坩埚内，向反应釜内加入20mL去离子水，再将装有块体沸石前驱体的坩埚置于反应釜内，封釜，于90℃，在自生成压力下，经蒸汽辅助晶化24h后取出，经洗涤、干燥，得到多级孔块体钙十字沸石。本实施例所合成的多级孔块体钙十字沸石的实物照片如图1中的a图所示。
实施例2：
准确称量循环流化床粉煤灰、氢氧化钾、无水偏硅酸钠、去离子水，其质量比为1:0.112:0.37:0.4；将氢氧化钾和无水偏硅酸钠溶于去离子水形成混合溶液，待溶液冷却至室温，将溶液倒入搅拌机，然后将循环流化床粉煤灰倒入搅拌机，恒速搅拌5min得到均匀的浆体；将浆体装入20mm×20mm×20mm六联钢制模具中，震动消除气泡，将模具装入塑料薄膜密封袋，置于恒温箱中80℃养护24h；然后取出脱模，得到块体沸石前驱体；
将块体沸石前驱体置于入坩埚内，向反应釜内加入20mL去离子水，再将装有块体沸石前驱体的坩埚置于反应釜内，封釜，于110℃，在自生成压力下，经蒸汽辅助晶化24h后取出，干燥，得到多级孔块体钙十字沸石。
本实施例所合成的多级孔块体钙十字沸石的实物照片如图1中的b图所示；微观形貌如图3所示；XRD谱图如图2所示，图谱中衍射角为10.83°，16.49°，17.74°，27.93°，30.33°，32.56°，33.31°的衍射峰为钙十字沸石的衍射峰。
表1给出了合成多级孔块体钙十字沸石的孔分布参数，由表1可见，其中微孔(孔径<2nm)体积为0.000386cm3/g，相对含量为0.64％；介孔(2nm<孔径<50nm)体积为0.0479cm3/g，相对含量为79.72％；大孔(孔径>50nm)体积为0.0118cm3/g，相对含量为19.64％。
表1：多级孔块体钙十字沸石的孔分布参数
实施例3：
准确称量循环流化床粉煤灰、氢氧化钾、无水偏硅酸钠、去离子水，其质量比为1:0.224:0.4:0.5；将氢氧化钾和无水偏硅酸钠溶于去离子水形成混合溶液，待溶液冷却至室温，将溶液倒入搅拌机，然后将循环流化床粉煤灰倒入搅拌机，恒速搅拌5min得到均匀的浆体；将浆体装入20mm×20mm×20mm六联钢制模具中，震动消除气泡，将模具装入塑料薄膜密封袋，置于恒温箱中80℃养护24h；然后取出脱模，得到块体沸石前驱体；
将块体沸石前驱体置于入坩埚内，向反应釜内加入20mL去离子水，再将装有块体沸石前驱体的坩埚置于反应釜内，封釜，于100℃，在自生成压力下，经蒸汽辅助晶化24h后取出，干燥，得到多级孔块体钙十字沸石。本实施例所合成的多级孔块体钙十字沸石的实物照片如图1中的c图所示。