本发明涉及一种多孔活性碳材料的制备方法。
背景技术
多孔活性碳材料由于其理化结构稳定、孔隙及表面化学特性易于调控、环境友好等优点，在吸附、催化及电化学储能等领域均展现了重要应用。多孔活性碳材料的孔隙结构及孔隙参数中比表面积、孔容和孔径分布等直接影响着目标物质如气体分子、液相分子或电解液离子的吸附储存，吸附储存吸附、催化及电化学储能特性最重要的影响因素。根据多孔活性碳材料展现的孔隙结构特征，目前已发展的多孔活性碳材料包括微孔碳、有序介孔碳、分级孔碳等，其制备方法包括物理、化学活化法、模板法以及自组装方法等。
目前高性能多孔活性碳材料的制备过程原料的来源、成本以及制备工艺的复杂性仍被是高性能多孔活性碳材料从实验室合成走向产业化制备的关键瓶颈。研发低成本、可规模化生产的多孔活性碳材料制备方法是碳材料领域的重要发展方向。
煤炭的内部结构包含大量以芳香烃、聚芳香烃为基本单元的天然类石墨层状结构，一直以来被视为多孔活性碳材料规模化、低成本制备的重要原料。目前以煤炭为原料生产多孔活性碳材料主要是以煤化程度较高的烟煤和无烟煤为原料，通过碳化、物理活化或化学活化处理制备获得煤基活性碳材料。其中，煤种特性、活化剂种类及活化条件是影响多孔活性碳材料孔隙结构的关键影响因素。然而，传统多孔活性碳材料制备过程中，煤原料碳化后采用的物理活化法和化学活化法存在以下两方面问题：
(1)、以co2或水蒸气为活化介质的物理活化方法成本较低，但制备得到的多孔活性碳材料孔隙结构不发达，采用bet法表征得到的比表面积通常小于1000m2/g；(2)、化学活化法是通过化学活化剂koh、h3po4、k2co3或zncl2与碳质前驱体的混合共碳化实现造孔，但为获得发达的孔隙结构，常常需要消耗的大量的化学活化剂，活化剂为碳质前驱体质量的3～4左右，制备成本较高，且活化产物需要消耗大量的酸和水去除活性碳中残留的活化物质，从而增加了工艺难度及环境保护的困难。因此，针对上述物理、化学活化工艺制备多孔活性碳材料的问题，发展新型低成本、环境友好的高性能多孔活性碳材料制备方法至关重要。
技术实现要素：
本发明要解决传统煤基多孔活性碳材料制备方法中，经物理活化得到的多孔活性碳材料孔隙结构不发达和化学活化制备过程中所需活化剂用量大的问题，提出一种铁基金属盐熔融渗透制备煤基多孔活性碳材料的方法。
本发明铁基金属盐熔融渗透制备煤基多孔活性碳材料的方法按以下步骤进行：
一、原料细化
将煤原料依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；
所述细化煤粉的粒径为40目～200目；
所述煤原料为褐煤、烟煤、次烟煤或无烟煤中的一种或多种按任意比例的混合物；
二、固相混合
将细化煤粉与铁基金属盐混合后球磨1h～3h得到混合物，将混合物置于真空反应器内，将真空反应器抽真空处理，最后密封真空反应器；
所述铁基金属盐为无水氯化铁、二茂铁或羰基铁中的一种或多种按任意比例的混合物；
所述抽真空处理时将真空反应器内的压力抽至-0.09mpa～-0.1mpa并保持0.5h-2h；
所述细化煤粉与铁基金属盐的质量比为1:(0.01～1)；
所述真空反应器的材质玻璃或不锈钢；
其中，将真空反应器的压力抽至至-0.09mpa～-0.1mpa并保持0.5h-2h后，能够降低气液相扩散阻力，有利于铁基金属盐后续熔融和渗透过程；
三、熔融渗透
将密封的真空反应器升温至200℃～500℃并保温0.5～2h；
其中，将密封的真空反应器升温至200℃～500℃并保温0.5～2h能够使铁基金属盐熔融，熔融的铁基金属盐在细化煤粉的毛细作用下渗透进入煤骨架结构内；
四、高温活化
取出步骤三真空反应器内的反应产物并置于气氛炉内，将气氛炉升温至700℃～1000℃并保温0.5h～10h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到活化产物；
所述气氛炉的升温速率为0.1℃/min～15℃/min；
所述气氛炉内的气氛为co2和惰性气体组成的混合气氛，或水蒸气和惰性气体组成的混合气氛；所述co2和惰性气体组成的混合气氛中co2和惰性气体的体积比为(0.1～100)：1；所述水蒸气和惰性气体组成的混合气氛中水蒸气和惰性气体的体积比为(0.1～100)：1；所述惰性气体为高纯氮气或高纯氩气；
五、活化产物清洗
将活化产物依次进行酸洗处理2～3次和水洗处理2～3次；
所述酸洗处理时采用的酸洗液为稀盐酸或硝酸；所述酸洗液的浓度为0.5mol/l～2mol/l；
六、干燥
将清洗后的活化产物进行干燥处理，即得到煤基多孔活性碳材料；
所述干燥处理的温度为60～200℃，干燥时间为5-12h。
本发明旨在提供一种基于铁基金属盐熔融的渗透原理制备高孔隙率煤基多孔活性碳材料的方法。具体为：以煤为原料，通过少量铁基金属盐与煤的固相混合及熔融渗透过程，使铁基金属盐均匀地渗透并分布在煤的骨架结构内，经过高温活化过程及含铁物质的去除过程，获得高比表面积煤基多孔活性碳材料。与现有技术相比较，本发明方法的优势在于：
一、本发明采用褐煤、烟煤、次烟煤或无烟煤为碳源，碳源的来源广且成本低廉；通过含铁金属盐与煤骨架的混合、熔融渗透及活化过程制备多孔活性碳材料，其中，铁基金属盐同时起到活化催化剂以和模板造孔剂的作用，从而使获得的煤基多孔活性碳材料具有发达的孔隙。相比于传统的物理活化工艺，熔融渗透的铁基物质同时起到了co2或h2o与煤基质活化反应的催化剂和孔隙模板剂的作用，酸洗和水洗能够去除铁基物质并获得纳米孔隙，从而大大提高了碳材料的成孔率；相比于传统化学活化工艺，本发明中铁基金属盐的用量最高与细化煤粉的质量相同，用量远低于传统化学活化剂用量，大大降低了制备成本，易于放大生产；
二、传统的煤基多孔碳材料制备过程通常需要预碳化处理以得到具有初步孔隙构架的碳化料，再将碳化料与活化剂混合，并经过高温活化过程得到活性碳材料。本发明直接通过煤粉与铁基金属盐的混合、熔融渗透及活化工艺，即可获得孔隙发达的煤基活性碳，省去了煤炭预处理工艺，降低了工艺难度，且本发明方法的煤种适应性广，适用于褐煤、次烟煤、烟煤及无烟煤中的一种或多种混合煤；
三、本发明所制备的多孔活性碳材料中，孔结构可通过细化煤粉与铁基金属盐比例、活化时引入气氛种类及活化温度来调节，随着铁基金属盐添加比例的提高，本发明所制备的多孔活性碳材料中的中大孔的比例提高；活化过程引入活化气氛h2o或co2与惰性气体组成的混合气氛有利于孔隙发展，引入的h2o扩散性及反应性较强，当h2o作为活化气氛时，有助于中大孔结构发展；引入的co2能够促进微孔发展；相反，只采用n2或ar作为反应气体则不利于孔隙结构发展，本发明中，煤基质与活化气氛的反应温度一般在700～1000℃，随着活化温度的提高，煤基质与活化气氛的反应性提高，有利于促进孔隙结构发展；
经低温氮吸附分析表明，本发明的方法获得的多孔活性碳材料微孔发达，比表面积可达1872m2/g，孔容可达1.04cm3/g；在电化学储能如双电层超级电容电极材料和气体吸附、液相吸附领域具有应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备得到的煤基多孔活性碳材料的sem图；
图2为实施例1制备得到的煤基多孔活性碳材料的tem图；
图3为实施例1得到的煤基多孔活性碳材料的氮吸附等温线；
图4为实施例2得到的煤基多孔活性碳材料的氮吸附等温线；
图5为实施例3得到的煤基多孔活性碳材料的氮吸附等温线。
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式铁基金属盐熔融渗透制备煤基多孔活性碳材料的方法按以下步骤进行：
一、原料细化
将煤原料依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；
所述细化煤粉的粒径为40目～200目；
所述煤原料为褐煤、烟煤、次烟煤或无烟煤中的一种或多种按任意比例的混合物；
二、固相混合
将细化煤粉与铁基金属盐混合后球磨1h～3h得到混合物，将混合物置于真空反应器内，将真空反应器抽真空处理，最后密封真空反应器；
所述铁基金属盐为无水氯化铁、二茂铁或羰基铁中的一种或多种按任意比例的混合物；
所述细化煤粉与铁基金属盐的质量比为1:(0.01～1)；
三、熔融渗透
将密封的真空反应器升温至200℃～500℃并保温0.5～2h；
四、高温活化
取出步骤三真空反应器内的反应产物并置于气氛炉内，将气氛炉升温至700℃～1000℃并保温0.5h～10h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到活化产物；
所述气氛炉内的气氛为co2和惰性气体组成的混合气氛，或水蒸气和惰性气体组成的混合气氛；
五、活化产物清洗
将活化产物依次进行酸洗处理2～3次和水洗处理2～3次；
六、干燥
将清洗后的活化产物进行干燥处理，即得到煤基多孔活性碳材料。
本实施方式具备以下有益效果：
本实施方式旨在提供一种基于铁基金属盐熔融的渗透原理制备高孔隙率煤基多孔活性碳材料的方法。具体为：以煤为原料，通过少量铁基金属盐与煤的固相混合及熔融渗透过程，使铁基金属盐均匀地渗透并分布在煤的骨架结构内，经过高温活化过程及含铁物质的去除过程，获得高比表面积煤基多孔活性碳材料。与现有技术相比较，本实施方式方法的优势在于：
一、本实施方式采用褐煤、烟煤、次烟煤或无烟煤为碳源，碳源的来源广且成本低廉；通过含铁金属盐与煤骨架的混合、熔融渗透及活化过程制备多孔活性碳材料，其中，铁基金属盐同时起到活化催化剂以和模板造孔剂的作用，从而使获得的煤基多孔活性碳材料具有发达的孔隙。相比于传统的物理活化工艺，熔融渗透的铁基物质同时起到了co2或h2o与煤基质活化反应的催化剂和孔隙模板剂的作用，酸洗和水洗能够去除铁基物质并获得纳米孔隙，从而大大提高了碳材料的成孔率；相比于传统化学活化工艺，本实施方式中铁基金属盐的用量最高与细化煤粉的质量相同，用量远低于传统化学活化剂用量，大大降低了制备成本，易于放大生产；
二、传统的煤基多孔碳材料制备过程通常需要预碳化处理以得到具有初步孔隙构架的碳化料，再将碳化料与活化剂混合，并经过高温活化过程得到活性碳材料。本实施方式直接通过煤粉与铁基金属盐的混合、熔融渗透及活化工艺，即可获得孔隙发达的煤基活性碳，省去了煤炭预处理工艺，降低了工艺难度，且本实施方式方法的煤种适应性广，适用于褐煤、次烟煤、烟煤及无烟煤中的一种或多种混合煤；
三、本实施方式所制备的多孔活性碳材料中，孔结构可通过细化煤粉与铁基金属盐比例、活化时引入气氛种类及活化温度来调节，随着铁基金属盐添加比例的提高，本实施方式所制备的多孔活性碳材料中的中大孔的比例提高；活化过程引入活化气氛h2o或co2与惰性气体组成的混合气氛有利于孔隙发展，引入的h2o扩散性及反应性较强，当h2o作为活化气氛时，有助于中大孔结构发展；引入的co2能够促进微孔发展；相反，只采用n2或ar作为反应气体则不利于孔隙结构发展，本实施方式中，煤基质与活化气氛的反应温度一般在700～1000℃，随着活化温度的提高，煤基质与活化气氛的反应性提高，有利于促进孔隙结构发展；
经低温氮吸附分析表明，本实施方式的方法获得的多孔活性碳材料微孔发达，比表面积可达1872m2/g，孔容可达1.04cm3/g；在电化学储能如双电层超级电容电极材料和气体吸附、液相吸附领域具有应用潜力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二所述抽真空处理时将真空反应器内的压力抽至-0.09mpa～-0.1mpa并保持0.5h-2h。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述真空反应器的材质玻璃或不锈钢。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四所述气氛炉的升温速率为0.1℃/min～15℃/min。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四所述co2和惰性气体组成的混合气氛中co2和惰性气体的体积比为(0.1～100)：1。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述水蒸气和惰性气体组成的混合气氛中水蒸气和惰性气体的体积比为(0.1～100)：1。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四所述惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五所述酸洗处理时采用的酸洗液为稀盐酸或硝酸。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤五所述酸洗液的浓度为0.5mol/l～2mol/l。其他步骤和参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六所述干燥处理的温度为60～200℃，干燥时间为5-12h。其他步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：
本实施例铁基金属盐熔融渗透制备煤基多孔活性碳材料的方法按以下步骤进行：
一、原料细化
将3g准东煤粉依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；
所述细化煤粉的粒径为80目～100目；
二、固相混合
将细化煤粉与铁基金属盐混合后球磨2h得到混合物，将混合物置于真空反应器内，将真空反应器抽真空处理，最后密封真空反应器；
所述铁基金属盐为无水氯化铁；
所述抽真空处理时将真空反应器内的压力抽至-0.1mpa并保持2h；
所述细化煤粉与铁基金属盐的质量比为1:0.2；
所述真空反应器的材质玻璃；
三、熔融渗透
将密封的真空反应器升温至350℃并保温1h；
四、高温活化
取出步骤三真空反应器内的反应产物并置于气氛炉内，将气氛炉升温至900℃并保温1h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到活化产物；
所述气氛炉的升温速率为10℃/min；
所述气氛炉内的气氛为co2和惰性气体组成的混合气氛；
所述co2和惰性气体组成的混合气氛中co2和惰性气体的体积比为1:1.5；
所述惰性气体为高纯氮气；
五、活化产物清洗
将活化产物依次进行酸洗处理3次和水洗处理3次；
所述酸洗处理时采用的酸洗液为稀盐酸；所述酸洗液的浓度为2mol/l；
六、干燥
将清洗后的活化产物进行干燥处理，即得到煤基多孔活性碳材料；
所述干燥处理的温度为100℃，干燥时间为8h。
图1为实施例1制备得到的煤基多孔活性碳材料的sem图；图2为实施例1制备得到的煤基多孔活性碳材料的tem图；图1可以看出本实施例获得的多孔活性碳材料表面呈现明显的刻蚀形貌，且分布着大量可见的孔隙；图2可以看出本实施例所得多孔活性碳材料内部具有散落的类石墨微晶条纹，这是由于高温碳化过程含铁物种的催化作用；图3为实施例1得到的煤基多孔活性碳材料的氮吸附等温线；图3可以看出实施例1得到的多孔活性碳材料的比表面积高达1872m2/g，孔容为1.04cm3/g。
实施例2：
本实施例铁基金属盐熔融渗透制备煤基多孔活性碳材料的方法按以下步骤进行：
一、原料细化
将3g准东煤粉依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；
所述细化煤粉的粒径为80目～100目；所述准东煤粉为次烟煤；
二、固相混合
将细化煤粉与铁基金属盐混合后球磨2h得到混合物，将混合物置于真空反应器内，将真空反应器抽真空处理，最后密封真空反应器；
所述铁基金属盐为无水氯化铁；
所述抽真空处理时将真空反应器内的压力抽至-0.1mpa并保持2h；
所述细化煤粉与铁基金属盐的质量比为1:0.1；
所述真空反应器的材质玻璃；
三、熔融渗透
将密封的真空反应器升温至350℃并保温1h；
四、高温活化
取出步骤三真空反应器内的反应产物并置于气氛炉内，将气氛炉升温至900℃并保温2h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到活化产物；
所述气氛炉的升温速率为8℃/min；
所述气氛炉内的气氛为co2和惰性气体组成的混合气氛；
所述co2和惰性气体组成的混合气氛中co2和惰性气体的体积比为1:1.5；
所述惰性气体为高纯氮气；
五、活化产物清洗
将活化产物依次进行酸洗处理3次和水洗处理3次；
所述酸洗处理时采用的酸洗液为稀盐酸；所述酸洗液的浓度为2mol/l；
六、干燥
将清洗后的活化产物进行干燥处理，即得到煤基多孔活性碳材料；
所述干燥处理的温度为100℃，干燥时间为8h。
图4为实施例2得到的煤基多孔活性碳材料的氮吸附等温线；图4可以看出实施例2得到的多孔活性碳材料的比表面积为1187m2/g，孔容为0.69cm3/g。
实施例3：
本实施例铁基金属盐熔融渗透制备煤基多孔活性碳材料的方法按以下步骤进行：
一、原料细化
将3g准东煤粉依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；
所述细化煤粉的粒径为80目～100目；
二、固相混合
将细化煤粉与铁基金属盐混合后球磨2h得到混合物，将混合物置于真空反应器内，将真空反应器抽真空处理，最后密封真空反应器；
所述铁基金属盐为无水氯化铁；
所述抽真空处理时将真空反应器内的压力抽至-0.1mpa并保持2h；
所述细化煤粉与铁基金属盐的质量比为1:0.3；
所述真空反应器的材质玻璃；
三、熔融渗透
将密封的真空反应器升温至350℃并保温1h；
四、高温活化
取出步骤三真空反应器内的反应产物并置于气氛炉内，将气氛炉升温至900℃并保温2h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到活化产物；
所述气氛炉的升温速率为8℃/min；
所述气氛炉内的气氛为co2和惰性气体组成的混合气氛；
所述co2和惰性气体组成的混合气氛中co2和惰性气体的体积比为1:1.5；
所述惰性气体为高纯氮气；
五、活化产物清洗
将活化产物依次进行酸洗处理3次和水洗处理3次；
所述酸洗处理时采用的酸洗液为稀盐酸；所述酸洗液的浓度为2mol/l；
六、干燥
将清洗后的活化产物进行干燥处理，即得到煤基多孔活性碳材料；
所述干燥处理的温度为100℃，干燥时间为8h。
图5为实施例3得到的煤基多孔活性碳材料的氮吸附等温线。低温氮吸附测试结果表明：实施例3所得煤基多孔活性碳材料的比表面积及孔容分别为1143m2/g和0.8cm3/g，相比于实施例1所得多孔活性碳材料有所降低。这说明过量无水fecl3的加入会对所得煤基多孔活性碳材料的孔隙发展起到不利作用，原因是过量含铁物种在煤骨架结构内的聚合以及后续碳化过程中的过度催化造成了孔隙扩大或孔隙坍塌。
对比例1：
本实施例铁基金属盐熔融渗透制备煤基多孔活性碳材料的方法按以下步骤进行：
一、原料细化
将3g准东煤粉依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；
所述细化煤粉的粒径为80目～100目；
二、高温活化
将煤粉置于管式炉中进行升温活化；
活化工艺为：在co2与n2的混合气氛中，以8℃/min的升温速率将于管式炉从室温升温至900℃并保温2h，得到活化产物；所述混合气氛中co2的体积比为40％；
三、活化产物清洗
将活化产物依次进行酸洗处理3次和水洗处理3次；
所述酸洗处理时采用的酸洗液为稀盐酸；所述酸洗液的浓度为2mol/l；
四、干燥
将清洗后的活化产物进行干燥处理，即得到煤基多孔活性碳材料；
所述干燥处理的温度为100℃，干燥时间为8h。
低温氮吸附测试结果表明：对比例所得煤基多孔活性碳材料的比表面积及孔容仅有345m2/g和0.19cm3/g，远低于实施例1～3所得的煤基多孔活性碳材料，直接证明了无水fecl3熔融渗透后具有催化造孔作用和模板造孔作用。