本发明属于防隔热材料制备领域，具体涉及一种纤维增强耐高温高发射率一体化材料及其制备方法。
背景技术：
高马赫数飞行器因飞行速度高、飞行时间长，其表面产生的严重气动加热问题对舱体及固体火箭发动机等部位的外部防隔热材料提出了更高的要求。目前，国内外重点研究的防隔热材料普遍存在耐1000℃以上高温、隔热和力学性能不足等问题，难以满足空间或邻近空间飞行时严苛的外界环境造成的表面冲撞、气动加热等力学和热学要求。而碳纤维增强c-sio2气凝胶材料，克服了sio2、al2o3等传统气凝胶力学性能不足的缺陷，兼具有轻质、耐高温、低热导率、高模量、抗冲刷等优势，基于此制备的耐高温高发射率一体化材料，可确保飞行过程中飞行器的结构温度保持在可接受范围内。
技术实现要素：
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种应用于高马赫数飞行器核心部件表面的纤维增强耐高温高发射率一体化材料，使得高马赫数飞行器核心部件表面可承受1500℃，同时具有一定的抗冲刷能力，对高马赫数飞行器起到全面防护的作用。
本发明人还要解决的技术问题是提供该纤维增强耐高温高发射率一体化材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种纤维增强耐高温高发射率一体化材料，该材料以碳纤维毡为骨架支撑，骨架内部填充耐高温、高强度、低热导率的c-sio2复合气凝胶，得到碳纤维增强c-sio2气凝胶，碳纤维增强c-sio2气凝胶表面涂覆有高发射率防热涂层。
其中，所述高发射率防热涂层由如下质量百分含量的组份制成：
mosi2：10～30％；
b2o3-sio2玻璃粉末：70～90％；
所述b2o3-sio2玻璃由如下质量百分含量的组份制成：
sio2：60～80％；
na2b4o7·10h2o：20～40％。
上述纤维增强耐高温高发射率一体化材料的耐温性达到1500℃，内部隔热材料碳纤维增强c-sio2气凝胶的室温热导率为0.035～0.045w·m-1·k-1，所述防热涂层室温发射率大于0.85。
本发明还提供上述纤维增强耐高温高发射率一体化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：以邻苯二酚-甲醛溶胶为碳源，3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源，混合均匀后注入到碳纤维毡内，经常规的溶胶-凝胶过程、老化、溶剂乙醇置换和超临界干燥，再在惰性气体保护下热处理后得到碳纤维增强c-sio2气凝胶；
步骤二：将sio2和na2b4o7·10h2o混匀，在1400～1600℃下保温4～6h，优选1500℃下保温5h，取出后急冷得到b2o3-sio2玻璃熔块，将b2o3-sio2玻璃熔块粉磨，颗粒过5μm筛得b2o3-sio2玻璃粉末；
步骤三：将mosi2、步骤二制备的b2o3-sio2玻璃粉末、溶剂和分散剂混合得到涂层浆料；
步骤四：采用料浆浸渍的方法将步骤三制备的涂层浆料涂覆于步骤一中的碳纤维增强c-sio2气凝胶表面，待干燥后于1100～1300℃下保温20～40min即得。
需要说明的是，步骤一与步骤三没有时间顺序，可以根据实际需要进行操作。
步骤一中，所述邻苯二酚-甲醛溶胶(cf)通过将邻苯二酚、甲醛、乙醇按照1:1～3:12～16的摩尔比混合，优选1:2:15，在20～30℃的温度下搅拌均匀后得到，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与邻苯二酚的摩尔比为0.75～1.5:1。
步骤一中，所述超临界干燥的条件为40～60℃，优选50℃，压力为95～105bar，时间为8～10h；所述热处理的条件为700～900℃，优选800℃，气体流速为100～150ml/min，时间为3～4h。
步骤三中，mosi2与b2o3-sio2玻璃粉末的混合物、溶剂和分散剂的质量比为1～2:1:0.01～0.03。
步骤三中，所述分散剂为羧甲基纤维素钠水溶液或二氧化硅水溶液(硅溶胶)中的一种，羧甲基纤维素钠水溶液和二氧化硅水溶液浓度为0.01～0.03g/ml；所述溶剂为乙醇。
步骤四中，所述料浆浸渍的次数为3～5次。
进一步地，步骤四中，涂层涂覆后干燥的条件为：先置于40～60℃下干燥8～12h，初步除去有机溶剂和水，同时防止由升温过快引起的涂层均一性差、微气孔等缺陷；再在90～110℃下干燥5～8h，进一步去除有机溶剂和水，达到稳定效果。
本发明纤维增强耐高温高发射率一体化材料内部为碳纤维增强c-sio2气凝胶，表面为高发射率涂层。内部碳纤维增强c-sio2气凝胶材料与传统纤维增强氧化物气凝胶材料相比，具有更高的耐温性和更出色的力学性能；与其他碳化物气凝胶材料相比，具有低密度和低热导率优越特性。然而其高温易氧化的缺陷制约着单一碳纤维增强c-sio2气凝胶材料的发展，通过在其表面制备致密的高发射率涂层，极大地提高一体化材料抗氧化性能，弥补了氧化性差的缺陷。在有氧条件和高温热流的冲击下，高发射率涂层快速辐射表面热量，极大地防止热量的积蓄和向内渗透，内部低热导率c-sio2气凝胶复合材料以卓越的隔热性能进一步阻隔热量，从而起到优良的热防护效果。
本发明制备方法以邻苯二酚为原料，采用溶胶-凝胶法结合二氧化碳超临界干燥技术和高温热处理过程，在碳纤维毡内部填充耐高温低热导率c-sio2气凝胶，形成轻质、耐高温、抗冲刷隔热材料，再采用料浆浸渍结合快速热处理方法在其表面制备二硅化钼-b2o3-sio2玻璃涂层，形成纤维增强耐高温高发射率一体化材料，基于气凝胶材料表面制备涂层形成一体化结构，解决了单一气凝胶易氧化缺陷、单一涂层力学性能和隔热效果差等缺陷。
有益效果：
1、本发明纤维增强耐高温高发射率一体化材料以碳纤维毡为骨架支撑，骨架内部填充c-sio2复合气凝胶，材料表面涂覆有高发射率防热涂层，该材料耐温性大于1500℃，表面涂层在0.8-2.5μm波长范围内室温发射率大于0.85，最大程度减少热量在表面的积蓄，内部隔热材料室温热导率0.035～0.045w·m-1·k-1，可进一步阻止表面热量传递到材料内部，从而达到稳定的隔热效果。
2、本发明制备方法简单，成本低廉，采用料浆浸渍结合快速热处理的方法制备一体化材料，涂覆均一性高，易于操作，整体制备周期短，有利于降低生产成本。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实例1制得的纤维增强耐高温高发射率一体化材料宏观样品图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
(1)碳纤维增强c-sio2气凝胶的制备：将碳纤维毡置于平整重物下平压24h后得平压处理碳纤维毡。将邻苯二酚、甲醛、乙醇按照1:2:15的摩尔比混合均匀后，在25℃的温度下均匀搅拌10min后得到邻苯二酚-甲醛(cf)溶胶；然后加入一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)并置于25℃温度中均匀搅拌，其中aptes与邻苯二酚的摩尔比为1:1，搅拌10min后将该混合溶胶注入到平压处理后的碳纤维毡内，保持液面浸没碳纤维毡表面，密封后在50℃烘箱内放置12h后待其凝胶，加入乙醇老化，继续加乙醇在50℃烘箱内进行溶剂置换5次，每隔24h一次。将该复合湿凝胶经二氧化碳超临界干燥处理，控制温度为50℃，压力为100bar，干燥时间为9h，得到碳纤维增强cf-sio2前驱体复合气凝胶。最后在氩气氛保护下进行热处理，控制热处理温度800℃，气体流速为100ml/min，热处理时间3h，制得耐高温、低热导率碳纤维增强c-sio2气凝胶；
(2)玻璃的制备：以二氧化硅(sio2)和硼砂(na2b4o7·10h2o)为原料，按照质量百分比分别为80％和20％称量，将密封的装有混合料的容器置于棍磨机上混合12h，使原料混合均匀。将均匀混合的玻璃原料放入铂金坩埚中，1500℃下保温5h，快速取出后放入冷水中急冷，制得b2o3-sio2玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，颗粒过5μm筛得b2o3-sio2玻璃粉末，置于干燥器备用。
(3)涂层的制备：以二硅化钼(mosi2)、b2o3-sio2玻璃粉末为原料，按照质量百分比为20％和80％称量。将称量好的原料放入球磨罐中，以乙醇为溶液，硅溶胶(0.02g/ml)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼和b2o3-sio2玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:1.5:0.02。利用行星式球磨机以400rpm的转速球磨3h，得到混合料浆。然后采用提拉浸渍法将料浆涂覆于碳纤维增强c-sio2气凝胶表面，浸渍提拉5次。然后将涂覆好的试样于45℃的烘箱中干燥12h，再将烘箱调制100℃干燥8h，随后在1200℃高温炉中热处理20min，最终制得一种纤维增强耐高温高发射率一体化材料。
该一体化材料内部碳纤维增强c-sio2气凝胶室温热导率为0.035w·m-1·k-1；表面涂层在0.8-2.5μm波长范围内发射率为0.88；一体化材料经1500℃热流冲击后表面界面形貌良好，无明显缺陷，耐温性优异。
实例2
(1)碳纤维增强c-sio2气凝胶的制备：将碳纤维毡置于平整重物下平压24h后得平压处理碳纤维毡。将邻苯二酚、甲醛、乙醇按照1:1:12的摩尔比混合均匀后，在25℃的温度下均匀搅拌10min后得到邻苯二酚-甲醛(cf)溶胶；然后加入一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)并置于25℃温度中均匀搅拌，其中aptes与邻苯二酚的摩尔比为1.5:1，搅拌10min后将该混合溶胶注入到平压处理后的碳纤维毡内，保持液面浸没碳纤维毡表面，密封后在50℃烘箱内放置12h后，加入乙醇老化，继续加乙醇在50℃烘箱内进行溶剂置换5次，每隔24h一次。将该复合湿凝胶经二氧化碳超临界干燥处理，控制温度为60℃，压力为105bar，干燥时间为8h，得到碳纤维增强cf-sio2前驱体复合气凝胶。最后在氩气氛保护下进行热处理，控制热处理温度900℃，气体流速为150ml/min，热处理时间4h，制得耐高温、低热导率碳纤维增强c-sio2气凝胶。
(2)玻璃的制备：以二氧化硅(sio2)和硼砂(na2b4o7·10h2o)为原料，按照质量百分比分别为75％和25％称量，将密封的装有混合料的容器置于棍磨机上混合12h，使原料混合均匀。将均匀混合的玻璃原料放入铂金坩埚中，1600℃下保温4h，快速取出后放入冷水中急冷，制得b2o3-sio2玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，颗粒过5μm筛得b2o3-sio2玻璃粉末，置于干燥器备用。
(3)涂层的制备：以二硅化钼(mosi2)、b2o3-sio2玻璃粉末为原料，按照质量百分比为10％和90％称量。将称量好的原料放入球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.01g/ml)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼和b2o3-sio2玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:1:0.01。利用行星式球磨机以400rpm的转速球磨5h，得到混合料浆。然后采用提拉浸渍法将料浆涂覆于碳纤维增强c-sio2气凝胶表面，浸渍提拉3次。然后将涂覆好的试样于60℃的烘箱中干燥8h，再将烘箱调制110℃干燥5h，随后在1300℃高温炉中热处理30min，最终制得一种纤维增强耐高温高发射率一体化材料。
该一体化材料内部碳纤维增强c-sio2气凝胶室温热导率为0.042w·m-1·k-1；表面涂层在0.8-2.5μm波长范围内发射率为0.86；一体化材料经1500℃热流冲击后表面界面形貌良好，无明显缺陷，耐温性优异。
实例3
(1)碳纤维增强c-sio2气凝胶的制备：将碳纤维毡置于平整重物下平压24h后得平压处理碳纤维毡。将邻苯二酚、甲醛、乙醇按照1:3:16的摩尔比混合均匀后，在25℃的温度下均匀搅拌10min后得到邻苯二酚-甲醛(cf)溶胶；然后加入一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)并置于25℃温度中均匀搅拌，其中aptes与邻苯二酚的摩尔比为0.75:1，搅拌10min后将该混合溶胶注入到平压处理后的碳纤维毡内，保持液面浸没碳纤维毡表面，密封后在50℃烘箱内放置12h后，加入乙醇老化，继续加乙醇在50℃烘箱内进行溶剂置换5次，每隔24h一次。将该复合湿凝胶经二氧化碳超临界干燥处理，控制温度为40℃，压力为98bar，干燥时间为10h，得到碳纤维增强cf-sio2前驱体复合气凝胶。最后在氩气氛保护下进行热处理，控制热处理温度700℃，气体流速为100ml/min，热处理时间3h，制得耐高温、低热导率碳纤维增强c-sio2气凝胶。
(2)玻璃的制备：以二氧化硅(sio2)和硼砂(na2b4o7·10h2o)为原料，按照质量百分比分别为70％和30％称量，将密封的装有混合料的容器置于棍磨机上混合12h，使原料混合均匀。将均匀混合的玻璃原料放入铂金坩埚中，1400℃下保温6h，快速取出后放入冷水中急冷，制得b2o3-sio2玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，颗粒过5μm筛得b2o3-sio2玻璃粉末，置于干燥器备用。
(3)涂层的制备：以二硅化钼(mosi2)、b2o3-sio2玻璃粉末为原料，按照质量百分比为30％和70％称量。将称量好的原料放入球磨罐中，以乙醇为溶液，硅溶胶(0.03g/ml)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼和b2o3-sio2玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:1.8:0.03。利用行星式球磨机以400rpm的转速球磨4h，得到混合料浆。然后采用提拉浸渍法将料浆涂覆于碳纤维增强c-sio2气凝胶表面，浸渍提拉4次。然后将涂覆好的试样于40℃的烘箱中干燥12h，再将烘箱调制90℃干燥8h，随后在1100℃高温炉中热处理30min，最终制得一种纤维增强耐高温高发射率一体化材料。
该一体化材料内部碳纤维增强c-sio2气凝胶室温热导率为0.045w·m-1·k-1；表面涂层在0.8-2.5μm波长范围内发射率为0.88；一体化材料经1500℃热流冲击后界面结合性能良好，表面有少许微裂纹出现。
实施例4
(1)碳纤维增强c-sio2气凝胶的制备：将碳纤维毡置于平整重物下平压24h后得平压处理碳纤维毡。将邻苯二酚、甲醛、乙醇按照1:2:15的摩尔比混合均匀后，在25℃的温度下均匀搅拌10min后得到邻苯二酚-甲醛(cf)溶胶；然后加入一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)并置于25℃温度中均匀搅拌，其中aptes与邻苯二酚的摩尔比为1:1，搅拌10min后将该混合溶胶注入到平压处理后的碳纤维毡内，保持液面浸没碳纤维毡表面，密封后在50℃烘箱内放置12h后待其凝胶，加入乙醇老化，继续加乙醇在50℃烘箱内进行溶剂置换5次，每隔24h一次。将该复合湿凝胶经二氧化碳超临界干燥处理，控制温度为50℃，压力为95bar，干燥时间为9h，得到碳纤维增强cf-sio2前驱体复合气凝胶。最后在氩气氛保护下进行热处理，控制热处理温度800℃，气体流速为120ml/min，热处理时间3h，制得耐高温、低热导率碳纤维增强c-sio2气凝胶；
(2)玻璃的制备：以二氧化硅(sio2)和硼砂(na2b4o7·10h2o)为原料，按照质量百分比分别为60％和40％称量，将密封的装有混合料的容器置于棍磨机上混合12h，使原料混合均匀。将均匀混合的玻璃原料放入铂金坩埚中，1500℃下保温5h，快速取出后放入冷水中急冷，制得b2o3-sio2玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，颗粒过5μm筛得b2o3-sio2玻璃粉末，置于干燥器备用。
(3)涂层的制备：以二硅化钼(mosi2)、b2o3-sio2玻璃粉末为原料，按照质量百分比为20％和80％称量。将称量好的原料放入球磨罐中，以乙醇为溶液，硅溶胶(0.02g/ml)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼和b2o3-sio2玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:2:0.03。利用行星式球磨机以400rpm的转速球磨3h，得到混合料浆。然后采用提拉浸渍法将料浆涂覆于碳纤维增强c-sio2气凝胶表面，浸渍提拉5次。然后将涂覆好的试样于45℃的烘箱中干燥12h，再将烘箱调制100℃干燥8h，随后在1100℃高温炉中热处理40min，最终制得一种纤维增强耐高温高发射率一体化材料。
该一体化材料内部碳纤维增强c-sio2气凝胶室温热导率为0.041w·m-1·k-1；表面涂层在0.8-2.5μm波长范围内发射率为0.85；一体化材料经1500℃热流冲击后表面界面形貌良好，无明显缺陷，耐温性优异。
本发明提供了一种纤维增强耐高温高发射率一体化材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。