本发明属于多孔陶瓷技术领域。具体涉及一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法。
背景技术：
氮化硅多孔陶瓷既是优良的高温结构材料，又是新型的功能材料，具有体积密度小、比表面积大以及耐高温、耐腐蚀、较高的化学稳定性和尺寸稳定性等独特的物理特性，在过滤、净化分离、化工催化、载体、吸声减震、保温材料和传感材料等领域，具有广阔的应用前景。
发泡注浆成型是多孔陶瓷制备过程中常用的工艺之一，该工艺可采用简单的设备，制备出形状复杂的多孔陶瓷：
“一种用发泡法制备块体光催化材料的方法”(cn101967064a)专利技术，以蛋清为发泡剂、以多元糖类为胶凝剂，采用发泡注浆成型工艺，制得氧化铝和二氧化硅等多孔陶瓷。但该方法制备的陶瓷坯体需在75~85℃的环境下才能固化成型，且有机物的用量较多，所采用的发泡剂和胶凝剂虽然无毒，但烧结过程中大量的有机物燃烧会严重污染环境。
“大尺寸复杂形状碳化硅陶瓷素坯的凝胶注模成型工艺”(cn101941231a)专利技术，以去离子水为溶液、以丙烯酰胺为单体、以n,n´-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、以四甲基氢氧化铵为分散剂、以丙三醇为增塑剂、以异丙醇为链转移剂、以过硫酸铵为引发剂和以n,n,n´,n´-四甲基乙二胺为催化剂，制得大尺寸复杂形状碳化硅陶瓷。此种方法存在如下不足：（1）有机物毒性较大，如单体丙烯酰胺和交联剂n,n´-亚甲基双丙烯酰胺等均对眼睛、皮肤、黏膜和呼吸道有刺激作用，会危害操作人员的健康；（2）烧结过程中有机物的燃烧产生大量的废气，对环境污染严重。（3）该方法有机物用量较大，成本较高，不适于规模化生产。
“一种氮化硅/碳化硅多孔陶瓷的制备方法”(cn1654432a)专利技术，以酚醛树脂为造孔剂和碳源、以si3n4为原料、以al2o3和y2o3为烧结助剂，采用碳热还原反应，原位生成sic相，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷。该方法存在如下不足：（1）工艺复杂，如需要氩气和氮气两种气氛；（2）烧结温度较高，高达1700~1800℃。（3）si3n4用量为70wt%，成本较高，不适于规模化生产。
“一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法”(cn103058708a)专利技术，以硅和碳化硅粉体为原料，采用凝胶注模工艺，制得氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷。但该方法存在如下问题：（1）工艺复杂，如需在400~600℃空气气氛下保温2~6小时进行排胶；（2）凝胶过程中加入大量的单体、交联剂等有机物，高温分解产生气体会对大气造成污染；（3）交联剂亚甲基双丙烯酰胺具有毒性，对人和环境危害大；（4）烧结温度较高，在使用催化剂的条件下依然需要高达1300~1500℃。
微波烧结虽具有加热速度快、热量损失小、操作方便等特点，但由于其升温和降温速率较快，在热应力作用下使得在致密材料的性能降低。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的不足，目的是提供一种工艺简单、污染小、快速低温和生产成本低的氮化硅多孔陶瓷的制备方法；用该方法制备的氮化硅多孔陶瓷的孔隙率高和强度大。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的步骤是：
步骤一、按稳泡剂∶去离子水的质量比为(0.001~0.01)∶1，将所述稳泡剂加入到所述去离子水中，磁力搅拌12~24h，制得稳泡剂溶液。
步骤二、按异丁烯-马来酸酐共聚物∶硅粉∶所述稳泡剂溶液的质量比为(0.002~0.01)∶(1~1.56)∶1，将所述异丁烯-马来酸酐共聚物和所述硅粉加入到所述稳泡剂溶液中，机械搅拌5~15min，制得氮化硅陶瓷浆料。
步骤三、按发泡剂∶所述氮化硅陶瓷浆料的体积比为(0.001~0.02)∶1，将所述发泡剂加入到所述氮化硅陶瓷浆料中，机械搅拌1~3min，制得氮化硅多孔陶瓷浆料。
步骤四、将所述氮化硅多孔陶瓷浆料注入模具中，在10~70℃条件下固化6~12h，脱模，制得氮化硅多孔陶瓷坯体。
步骤五、将所述氮化硅多孔陶瓷坯体进行干燥，在900~1200℃条件下保温0~2h，制得氮化硅多孔陶瓷。
所述稳泡剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丙基淀粉醚中的一种；所述稳泡剂为工业纯或为分析纯。
所述异丁烯-马来酸酐共聚物为工业纯。
所述发泡剂为十六烷基三甲基溴化铵或为十二烷基三乙醇胺。
所述硅粉的中位粒径为≤5μm。
所述干燥为自然干燥或为在30~120℃条件下干燥。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明所采用的稳泡剂安全无毒；分散剂以碳、氢和氧为主，氮含量很低，对工作人员和环境危害较小。
2、本发明采用的有机物如稳泡剂、发泡剂和异丁烯-马来酸酐共聚物的含量低，用量少，快速低温和生产成本较低，节能环保。
3、本发明工艺简单，对设备要求不高，注浆成型后在10~70℃条件下就可固化脱模。
4、本发明采用发泡法和微波低温氮化法所制备的氮化硅多孔陶瓷强度高和孔隙率大；当孔隙率为55~75%时，抗折强度为1.5~9.8mpa，耐压强度为3.8~24.2mpa
因此，本发明具有制备工艺简单、对设备要求不高、易于控制、污染小、低温快速合成、生产成本低和节能环保的特点；所制备的氮化硅多孔陶瓷孔隙率高和强度大。
附图说明
图1为本发明所制备的一种氮化硅多孔陶瓷的xrd图谱；
图2为图1所示氮化硅多孔陶瓷的sem图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述稳泡剂为工业纯或为分析纯。
所述异丁烯-马来酸酐共聚物为工业纯。
所述硅粉的中位粒径为≤5μm。
所述干燥为自然干燥或为在30~120℃条件下干燥。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按稳泡剂∶去离子水的质量比为(0.001~0.004)∶1，将所述稳泡剂加入到所述去离子水中，磁力搅拌12~24h，制得稳泡剂溶液。
步骤二、按异丁烯-马来酸酐共聚物∶硅粉∶所述稳泡剂溶液的质量比为(0.002~0.005)∶(1~1.15)∶1，将所述异丁烯-马来酸酐共聚物和所述硅粉加入到所述稳泡剂溶液中，机械搅拌5~15min，制得氮化硅陶瓷浆料。
步骤三、按发泡剂∶所述氮化硅陶瓷浆料的体积比为(0.001~0.006)∶1，将所述发泡剂加入到所述氮化硅陶瓷浆料中，机械搅拌1~3min，制得氮化硅多孔陶瓷浆料。
步骤四、将所述氮化硅多孔陶瓷浆料注入模具中，在10~70℃条件下固化6~12h，脱模，制得氮化硅多孔陶瓷坯体。
步骤五、将所述氮化硅多孔陶瓷坯体进行干燥，在900~1000℃条件下保温1~2h，制得氮化硅多孔陶瓷。
本实施例中：所述发泡剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述稳泡剂为羧甲基纤维素。
实施例2
一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按稳泡剂∶去离子水的质量比为(0.004~0.007)∶1，将所述稳泡剂加入到所述去离子水中，磁力搅拌12~24h，制得稳泡剂溶液。
步骤二、按异丁烯-马来酸酐共聚物∶硅粉∶所述稳泡剂溶液的质量比为(0.005~0.008)∶(1.15~1.30)∶1，将所述异丁烯-马来酸酐共聚物和所述硅粉加入到所述稳泡剂溶液中，机械搅拌5~15min，制得氮化硅陶瓷浆料。
步骤三、按发泡剂∶所述氮化硅陶瓷浆料的体积比为(0.005~0.010)∶1，将所述发泡剂加入到所述氮化硅陶瓷浆料中，机械搅拌1~3min，制得氮化硅多孔陶瓷浆料。
步骤四、将所述氮化硅多孔陶瓷浆料注入模具中，在10~70℃条件下固化6~12h，脱模，制得氮化硅多孔陶瓷坯体。
步骤五、将所述氮化硅多孔陶瓷坯体进行干燥，在950~1050℃条件下保温0.8~1.0h，制得氮化硅多孔陶瓷。
本实施例中：所述发泡剂为十二烷基三乙醇胺；所述稳泡剂为羟丙基淀粉醚。
实施例3
一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按稳泡剂∶去离子水的质量比为(0.005~0.008)∶1，将所述稳泡剂加入到所述去离子水中，磁力搅拌12~24h，制得稳泡剂溶液。
步骤二、按异丁烯-马来酸酐共聚物∶硅粉∶所述稳泡剂溶液的质量比为(0.006~0.009)∶(1.30~1.45)∶1，将所述异丁烯-马来酸酐共聚物和所述硅粉加入到所述稳泡剂溶液中，机械搅拌5~15min，制得氮化硅陶瓷浆料。
步骤三、按发泡剂∶所述氮化硅陶瓷浆料的体积比为(0.01~0.015)∶1，将所述发泡剂加入到所述氮化硅陶瓷浆料中，机械搅拌1~3min，制得氮化硅多孔陶瓷浆料。
步骤四、将所述氮化硅多孔陶瓷浆料注入模具中，在10~70℃条件下固化6~12h，脱模，制得氮化硅多孔陶瓷坯体。
步骤五、将所述氮化硅多孔陶瓷坯体进行干燥，在1000~1100℃条件下保温0.3~0.8h，制得氮化硅多孔陶瓷。
本实施例中：所述发泡剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述稳泡剂为羟丙基淀粉醚。
实施例4
一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按稳泡剂∶去离子水的质量比为(0.007~0.01)∶1，将所述稳泡剂加入到所述去离子水中，磁力搅拌12~24h，制得稳泡剂溶液。
步骤二、按异丁烯-马来酸酐共聚物∶硅粉∶所述稳泡剂溶液的质量比为(0.007~0.01)∶(1.4~1.56)∶1，将所述异丁烯-马来酸酐共聚物和所述硅粉加入到所述稳泡剂溶液中，机械搅拌5~15min，制得氮化硅陶瓷浆料。
步骤三、按发泡剂∶所述氮化硅陶瓷浆料的体积比为(0.003~0.008)∶1，将所述发泡剂加入到所述氮化硅陶瓷浆料中，机械搅拌1~3min，制得氮化硅多孔陶瓷浆料。
步骤四、将所述氮化硅多孔陶瓷浆料注入模具中，在10~70℃条件下固化6~12h，脱模，制得氮化硅多孔陶瓷坯体。
步骤五、将所述氮化硅多孔陶瓷坯体进行干燥，在1050~1150℃条件下保温0.1~0.4h，制得氮化硅多孔陶瓷。
本实施例中：所述发泡剂为十二烷基三乙醇胺；所述稳泡剂为羟丙基甲基纤维素。
实施例5
一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按稳泡剂∶去离子水的质量比为(0.003~0.006)∶1，将所述稳泡剂加入到所述去离子水中，磁力搅拌12~24h，制得稳泡剂溶液。
步骤二、按异丁烯-马来酸酐共聚物∶硅粉∶所述稳泡剂溶液的质量比为(0.003~0.006)∶(1.05~1.30)∶1，将所述异丁烯-马来酸酐共聚物和所述硅粉加入到所述稳泡剂溶液中，机械搅拌5~15min，制得氮化硅陶瓷浆料。
步骤三、按发泡剂∶所述氮化硅陶瓷浆料的体积比为(0.015~0.02)∶1，将所述发泡剂加入到所述氮化硅陶瓷浆料中，机械搅拌1~3min，制得氮化硅多孔陶瓷浆料。
步骤四、将所述氮化硅多孔陶瓷浆料注入模具中，在10~70℃条件下固化6~12h，脱模，制得氮化硅多孔陶瓷坯体。
步骤五、将所述氮化硅多孔陶瓷坯体进行干燥，然后升温至1150~1200℃，制得氮化硅多孔陶瓷。
本实施例中：所述发泡剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述稳泡剂为羟丙基淀粉醚。
实施例6
一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按稳泡剂∶去离子水的质量比为(0.002~0.005)∶1，将所述稳泡剂加入到所述去离子水中，磁力搅拌12~24h，制得稳泡剂溶液。
步骤二、按异丁烯-马来酸酐共聚物∶硅粉∶所述稳泡剂溶液的质量比为(0.004~0.007)∶(1.20~1.35)∶1，将所述异丁烯-马来酸酐共聚物和所述硅粉加入到所述稳泡剂溶液中，机械搅拌5~15min，制得氮化硅陶瓷浆料。
步骤三、按发泡剂∶所述氮化硅陶瓷浆料的体积比为(0.008~0.012)∶1，将所述发泡剂加入到所述氮化硅陶瓷浆料中，机械搅拌1~3min，制得氮化硅多孔陶瓷浆料。
步骤四、将所述氮化硅多孔陶瓷浆料注入模具中，在10~70℃条件下固化6~12h，脱模，制得氮化硅多孔陶瓷坯体。
步骤五、将所述氮化硅多孔陶瓷坯体进行干燥，在1000~1100℃条件下保温0.2~0.6h，制得氮化硅多孔陶瓷。
本实施例中：所述发泡剂为十二烷基三乙醇胺；所述稳泡剂为羧甲基纤维素。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下的积极效果∶
1、本发明所采用的稳泡剂安全无毒；分散剂以碳、氢和氧为主，氮含量很低，对工作人员和环境危害较小。
2、本发明采用的有机物如稳泡剂、发泡剂和异丁烯-马来酸酐共聚物的含量低，用量少，快速低温和生产成本较低，节能环保。
3、本发明工艺简单，对设备要求不高，注浆成型后在10~70℃条件下就可固化脱模。
4、图1为本实施例6所制备的一种氮化硅多孔陶瓷的xrd图谱，图2为图1所示氮化硅多孔陶瓷的sem图。从图1和图2可以看出，采用发泡法和微波低温氮化法所制备的氮化硅多孔陶瓷具有氮化程度高且有氮化硅晶须作为增强相。由于氮化硅晶须的桥接作用，使得本发明所制备的氮化硅多孔陶瓷孔隙率高和强度大；当孔隙率为55~75%时，抗折强度为1.5~9.8mpa，耐压强度为3.8~24.2mpa。
因此，本发明具有制备工艺简单、对设备要求不高、易于控制、污染小、低温快速合成、生产成本低和节能环保的特点；所制备的氮化硅多孔陶瓷孔隙率高和强度大。