本发明属于硬质合金粉末烧结领域，涉及一种碳化钨的烧结工艺，具体涉及一种超耐磨碳化钨硬质合金放电等离子体烧结方法。
背景技术：
碳化钨属高硬陶瓷材料，硬而脆，除了作研磨材料外，碳化钨很少直接使用。由于碳化钨硬度仅次于金刚石、陶瓷、宝石和立方氮化硼而具有良好的耐磨性，是一种为工具和受强力作用的装置或部件提供耐磨性的重要硬面材料，可以成十倍或几十倍，甚至上百倍地提高部件的耐磨性。wc-co系硬质合金越来越得到了人们的重视。co作为烧结过程中常用的粘结相，其含量的增加会对wc-co系硬质合金的硬度、断裂韧性、耐磨性等力学性能产生一定影响。通常在co含量小于1wt％时，由于co含量的不足，在烧结过程中所产生的液相数量要比常规的wc-co系硬质合金少很多，wc颗粒较难被液相完全浸润，从而使合金致密化过程较为困难；同时，由于无粘结相wc-co系硬质合金的烧结温度极高，其在烧结过程中容易形成晶粒的异常长大现象，因此控制co含量对碳化钨硬质合金烧结一直是一大难题。
sps放电等离子体烧结作为一种全新的材料烧结技术，可应用于烧结金属材料、陶瓷材料、梯度材料、复合材料、形状记忆合金及纳米晶体块材料等材料，同时可应用于材料的连接加工。其烧结时间短、冷却快，因此烧结成品的晶粒很细，致密度很高。其烧结过程是对石墨模具中的粉末施加脉冲电流，通过给予很大的轴向压力，经放电火化过程、热塑变形过程及真空保护气冷却后，制备得到高性能材料的一种全新技术。不同于以往的气压烧结和热压烧结技术，放电等离子烧结速度快、温度高，同时可施加很大的轴向压力，从而可以于制备难熔硬质合金，实现硬质合金快速完全的致密化。该技术烧结而成的硬质合金具有组织结构均匀、致密性良好、综合力学性能优异等特点。
碳化钙(cac2)属于离子型碳化物，晶型属四方晶系，在cac2晶体的[:c≡c:]2-离子中，c-c距离为120pm，相当于碳碳叁键的键长，所以其本身较稳定。碳化钙俗称电石，它的特性在于能导电，纯度越高，导电越容易，在sps烧结中能增加粉末的导电性，改变烧结性能。
经对现有技术文献的检索发现，公开号为cn101338382a的中国专利公开了一种高强度硬质合金的制备方法，该方法的不足在于co含量达到了6～16％，远远超过了低co烧结要求的1％，由于co含量的增加，wc的硬度逐渐减小，只有80-92.5hra。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种超耐磨碳化钨硬质合金放电等离子体烧结方法，解决现有技术中随着co含量的增加，wc的硬度逐渐减小的问题。
本发明的技术方案为：一种超耐磨碳化钨硬质合金放电等离子体烧结方法，包括以下步骤：
(1)配料：用经过真空或惰性气体保护的无粘结相的纳米wc粉为原料，纯度为99.9％、粒度为20-30nm的co粉，加入纯度为99.9％、粒度为40-50nm的cac2粉，装入球磨机，加入酒精研磨，烘干，过筛；
(2)烧制：将上述烘干后的粉体放入高强度的石墨模具中压实，置于sps放电等离子烧结装置的上下电极之间；抽真空，在石墨模具的承受范围内将单轴压力加至50mpa后升温，先以400℃/min的速率升温到800℃，再以300℃/min的速率升温到1400℃，最后以100℃/min的速率升温到1500-1700℃，保温5分钟即得无粘结相纳米碳化钨硬质合金；
(3)清理：对出炉后的的产品进行打磨清理，去除表面碳纸渣，得到成品。
所述步骤(1)wc粒度为20nm。
所述步骤(1)co粉加入量为wc粉1-2w％。
所述步骤(1)cac2粉加入量为wc粉1-2w％。
所述步骤(2)抽真空使真空度达到6pa。
本发明的有益效果为：本发明提供的一种性能优越的硬质合金材料的制备方法，采用sps技术烧结碳化钨材料，将co的加入量保持在接近于低co烧结时1％的含量，并且在烧结助剂中添加cac2，从而克服随着co含量的增加，wc的硬度逐渐减小的缺点，并且co含量高于1％，同时保证有钴烧结时的韧性优点。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
(1)配料：配制cac2含量为2w％，co含量为1w％的wc粉。将48.5g纳米wc粉、1.00gcac2和0.50g的co粉装入球磨机，加入适量酒精，设置转速为600rad/min，48小时后取出浆料放入烘箱，90℃烘24小时，过100目筛网。
(2)烧制：将上述烘干后的粉体取适量放入内经20mm的石墨模具中压实后，连同模具一起置于sps装置的上下电极之间，抽取真空后通电先以400℃/min的速率升温到800℃，再以300℃/min的速率升温到1400℃，最后以100℃/min的速率升温到烧结温度1700℃，轴向压力50mpa后保温5分钟，断电冷却后将试样取出。
(3)清理：对出炉后的的产品进行打磨清理，去除表面碳纸渣，得到成品。
经测定，该试样的相对密度为99.28％，硬度约为107.5hra，断裂韧性约为9.68mpa·m1/2。
实施例2：
(1)配料：配制cac2含量为1.5w％，co含量为1.5w％的wc粉。将48.50g纳米wc粉、0.75gcac2和0.75g的co粉装入球磨机，加入适量酒精，设置转速为600rad/min，48小时后取出浆料放入烘箱，90℃烘24小时，过100目筛网。
(2)烧制：将上述烘干后的粉体取适量放入内经20mm的石墨模具中压实后，连同模具一起置于sps装置的上下电极之间，抽取真空后通电先以400℃/min的速率升温到800℃，再以300℃/min的速率升温到1400℃，最后以100℃/min的速率升温到烧结温度1600℃，轴向压力50mpa后保温5分钟，断电冷却后将试样取出。
(3)清理：对出炉后的的产品进行打磨清理，去除表面碳纸渣，得到成品。
经测定，该试样的相对密度为99.02％，硬度约为102.7hra，断裂韧性约为10.17mpa·m1/2。
实施例3：
(1)配料：配制cac2含量为1w％，co含量为2w％的wc粉。将48.50g纳米wc粉、0.50gcac2和1.00g的co粉装入球磨机，加入适量酒精，设置转速为600rad/min，48小时后取出浆料放入烘箱，90℃烘24小时，过100目筛网。
(2)烧制：将上述烘干后的粉体取适量放入内经20mm的石墨模具中压实后，连同模具一起置于sps装置的上下电极之间，抽取真空后通电先以400℃/min的速率升温到800℃，再以300℃/min的速率升温到1400℃，最后以100℃/min的速率升温到烧结温度1500℃，轴向压力50mpa后保温5分钟，断电冷却后将试样取出。
(3)清理：对出炉后的的产品进行打磨清理，去除表面碳纸渣，得到成品。
经测定，该试样的相对密度为98.86％，硬度约为98.3hra，断裂韧性约为11.79mpa·m1/2。
本发明的关键在于加入co以外的另一种烧结助剂cac2，将其与放电等离子烧结技术相结合，因为cac2也称电石，它的特性在于能导电，纯度越高，导电越容易，加入高纯度的cac2粉，可以改变混合粉的导电性能，在配合sps烧结时能更好的连通上下电极，改变烧结性能。本发明的另一个关键在于将wc中烧结助剂co的含量控制在接近于低co烧结的1％的范围内，这样就不会有co含量过多而造成wc的硬度逐渐减小，同时也避免低co或无co烧结时断裂韧性较差的缺点。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。