本发明涉及一种高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法，属于功能陶瓷材料技术领域。
背景技术：
脉冲功率技术，是指把较小功率的能量以较长时间缓慢输入到储能设备中，然后在极短的时间内以极高的功率密度向负载释放的电物理技术(science，313：334-336,2006)，在高新技术、民用等领域得到广泛的应用。脉冲功率的基本系统由两部分组成：一部分是低功率水平的能量存储系统；另一部分是高功率脉冲的产生和有效传输到负载。能量存储系统是脉冲功率装置中的重要组成部分，当前主要通过电容、电感、机械能、化学能等形式提供初始能源。其中，电容器储能能量释放速度快、输出功率大、组合灵活、技术成熟、价格低廉，成为目前应用最为广泛的储能器件。
作为脉冲功率装置的重要储能元件，电容器在脉冲功率装置中占很大比重，研制储能密度高、放电电流大、放电速度快、以及充放电寿命较长(～103次)的脉冲电容器(journaloftheamericanceramicsociety73,323-328(1990)；appliedphysicsletters72,593-595(1998).)已成为当前脉冲功率技术领域研究的重点和迫切任务。
用作脉冲电容器的介质材料主要有线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷三类。线性陶瓷介电常数几乎不随电场变化，具有低场下线性可逆、可重复多次充放电等优点，但其储能密度在安全电场范围内只有0.01j/cm3数量级。铁电陶瓷具有自发极化，在无外加电场时具有很高的介电常数，而在电场作用下，铁电陶瓷介电常数随电场增加而降低，并且其击穿场强通常不高，导致陶瓷在高场下储能密度并不大，一般不超过0.2j/cm3。反铁电陶瓷的重要特征是具有双电滞回线，在外电场较低时反铁电陶瓷与线性陶瓷一样，极化强度(p)与电场(e)呈线性关系，当电场升高到一定值后，反铁电晶胞内部与电场方向相反的部分偶极子在电场作用下开始发生反转，发生反铁电-铁电相变(afe-fe)，材料的极化强度突然增大，介电常数(εr)达到峰值，此时陶瓷处于充电状态，所存储的能量密度(wst)为正向电滞回线对极化强度的积分。由于介电常数在一定电场下随电场增大而增大，反铁电陶瓷的理论储能密度较大(wre～j/cm3数量级)，成为脉冲电容器应用中十分重要的候选材料。
在反铁电陶瓷中，plzst反铁电陶瓷具有放电首峰值超过1ka，在一百纳秒内释放超过80％以上的电荷，经受2000次以上的充放电次数无明显性能衰退等优点(journalofappliedphysics106,034105,(2009)；journaloftheamericanceramicsociety93,4015-4017,(2010))。而对于同种反铁电介质材料，提高其耐电强度使其达到更高的极化强度则对储能密度有很大的影响。再者，脉冲电容器本身工作在较大的电压之下，这也对陶瓷材料的耐电强度提出了一定的要求。因此提高耐击穿强度对反铁电陶瓷材料在脉冲电容器技术中的应用有着重要意义。关于击穿的机理，目前较为普遍接受的弱点击穿理论，对于多晶陶瓷材料而言，晶粒、晶界、气孔、裂纹和第二相等都可能引发击穿。通过前期研究直流电场下的pzt基陶瓷击穿性能发现：陶瓷的电击穿通道沿着晶界发展，击穿强度在很大程度上受到气孔率和晶粒尺寸的影响。而陶瓷的孔隙率和晶粒尺寸主要受到粉体粒径，粉体活性以及合成条件等影响。通过表面的改性增加粉体的反应活性，从而改善陶瓷的气孔率，达到增加其耐电强度的效果这为我们调控陶瓷的微观结构以增强plzst反铁电陶瓷的击穿强度提供了一定理论基础。
目前提高陶瓷耐电强度的方法主要是采用添加烧结助剂的方法。chen,s.等掺入cdo–bi2o3–pbo–zno–al2o3–b2o3–sio2玻璃粉作为烧结助剂，在1130℃进行烧结合成plzst陶瓷，陶瓷的晶粒尺寸明显减小，耐电强度提高了2kv，能量转换效率也有提高。hao,x.等利用玻璃粉作为烧结助剂，将另外一种较高储能密度的plzst材料制备的反铁电薄膜的耐电强度从450kv/cm提高至581kv/cm。然而，由于玻璃粉在陶瓷内部偏析，玻璃粉的掺入反而使得反铁电陶瓷的极化强度降低，进而影响固定工作电场下可释放的储能密度。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于储能电容器的采用化学法改性粉体烧结的高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种高储能密度反铁电陶瓷材料，所述反铁电陶瓷材料的化学通式为pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3+asio2；其中，0.1≤x≤0.15，a为sio2与pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3的摩尔百分比，3％≤a≤5％。
较佳地，所述反铁电陶瓷材料在21.6～23.6kv/mm的工作电场下，可释放的储能密度为2.32～2.68j/cm3，储能效率为73～81％。优选地，所述反铁电陶瓷材料在23.5kv/mm的工作电场下，可释放的储能密度为2.68j/cm3，储能效率为78％。
较佳地，所述反铁电陶瓷材料能在室温下的相对介电常数为754～803，介电损耗为0.001～0.002，afe-fe相变电场为3.97～4.88kv/mm；优选地，所述反铁电陶瓷材料能在室温下的相对介电常数为791，介电损耗为0.002，afe-fe相变电场为4.68kv/mm。
较佳地，所述反铁电陶瓷材料可在1150℃～1200℃下烧结。
另一方面，本发明提供了一种如上所述的高储能密度反铁电陶瓷材料的制备方法，包括：
(1)固相反应法制备pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体；
(2)将所得pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体、硅酸四乙酯、水和醇混合并调节ph为7.5～8.0后进行水解反应，在经过滤、洗涤，得到包覆后粉体(包覆后的原料粉体)；
(3)重复步骤(2)3～5次，在450℃～500℃下热处理2～4小时后，加入粘结剂造粒并压制成型，得到素坯；
(4)将所得素坯经排塑后，在1150℃～1200℃下烧结1～3小时，得到所述高储能密度反铁电陶瓷。
本发明通过化学法在pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体表面包覆耐击穿物质，可以使陶瓷内部组分更加均匀，从而一定程度上避免其极化强度的降低。具体来说，本发明将pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体、硅酸四乙酯、水和醇进行混合并调节ph为7.5～8.0后，然后进行水解反应。其中，硅酸四乙酯水解的产物sio2包覆在pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体表面，在坩埚内450℃～500℃下热处理2～4小时，使残余有机物得以排除，然后再进行排塑和烧结。此外，由于通过化学法在pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体表面进行修饰后，一定程度上提高了粉体的活性，同时在烧结过程中有液相成分的生成，使得其在后续烧结过程中的烧结温度得以降低。而且，通过化学法在pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体表面进行修饰后，还抑制烧结过程中重金属pb的挥发，进而避免最终的材料组分与设计时的偏差，保证了陶瓷最终优良的性能。
较佳地，所述固相反应法为按照pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3的化学计量比称取pb源、la源、zr源、sn源、ti源混合，再经烘干和煅烧，得到pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体；优选地，上述化学式中x值为0.12，所述pb源为pb3o4，所述la源为la2o3，所述zr源为zro2，所述sn源为sno2，所述ti源为tio2。
又，较佳地，所述煅烧的温度为800℃～850℃，时间为1～3小时。
较佳地，所述pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体、硅酸四乙酯摩尔比为100：(0.95～1.05)，所述硅酸四乙酯和醇溶剂的体积比为1:(150～160)，所述水和硅酸四乙酯的摩尔比为1:(1.5～2)。优选地，所述醇为乙醇、乙二醇和丁醇中的至少一种。
较佳地，所述水解反应的温度为70～80℃，时间为3～5小时；优选地，所述水解反应的温度为80℃，时间为3～3.5小时。
较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛pvb和聚乙烯醇pva中的至少一种，添加量为pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体质量的8～10wt％。
较佳地，所述排塑的温度为400～600℃，时间为1～3小时。
较佳地，所述烧结的升温速率为2～5℃/min。
本发明通过化学法改性提高粉体活性，也可以使陶瓷的烧结温度得到一定程度的降低，一方面，可使陶瓷应用于多层电容器中陶瓷与内电极的低温共烧(ltcc)；另一方面，可以抑制重金属pb的挥发，进而避免最终的材料组分与设计时的偏差，保证了陶瓷最终优良的性能。本发明通过对陶瓷粉体进行化学法表面改性，得到可在1150℃～1200℃下烧结的plzst反铁电储能陶瓷材料。所述陶瓷材料在室温下相对介电常数为791，介电损耗为0.002，afe-fe相变电场为4.68kv/mm。所述陶瓷材料在23.5kv/mm的工作电场下，可释放的储能密度为2.68j/cm3，储能效率为78％。该材料具有储能密度高，储能效率高的特点。该反铁电陶瓷材料可用于制造储能多层陶瓷电容器，具有良好的应用前景。
附图说明
图1给出了本实施例1制备的包覆后粉体样品的表面tem图；
图2为本发明实施例1制备的反铁电陶瓷样品的表面sem图；
图3为本发明实施例2制备的反铁电陶瓷样品的表面sem图；
图4为本发明对比例1制备的反铁电陶瓷样品的表面sem图；
图5为本发明对比例2制备的反铁电陶瓷样品的表面sem图；
图6为本发明实施例1制备的反铁电陶瓷样品的电滞回线图；
图7为本发明实施例2制备的反铁电陶瓷样品的电滞回线图；
图8为本发明对比例1制备的反铁电陶瓷样品的电滞回线图；
图9为本发明对比例2制备的反铁电陶瓷样品的电滞回线图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，所述高储能密度反铁电陶瓷材料的化学组成符合化学通式pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3+asio2，其中，0.1≤x≤0.15，3％≤a≤5％。x为摩尔数，a为sio2与pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3的摩尔百分比。当a值低于3时，包覆无明显效果；当a值高于5时，材料的反铁电性能将受到影响，乃至反铁电转变电场消失。
可选地，所述反铁电陶瓷材料可在1150℃～1200℃下烧结，在21.6～23.6kv/mm的工作电场下，可释放的储能密度为2.32～2.68j/cm3，储能效率为73～81％。
可选地，所述反铁电陶瓷材料能在室温(20℃)下的相对介电常数可为754～803，介电损耗为0.001～0.002，afe-fe相变电场为3.97～4.88kv/mm(例如，4.73kv/mm)。
以下示例性地说明本发明制备的高储能密度反铁电陶瓷材料的制备方法。
固相反应法制备pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体(陶瓷粉体)。具体来说，按照pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3按上述化学式组成计算所需pb源、la源、zr源、sn源、ti源的质量，采用湿式球磨法混料，烘干、煅烧后得到pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体，其中，0.1≤x≤0.15，x为摩尔数。其中，所述pb源可为pb3o4。所述la源可为la2o3。所述zr源可为zro2。所述sn源可为sno2。所述ti源可为tio2。所述煅烧的温度为800℃～850℃，保温时间为1～3小时。所述烘干的温度可为90～110℃，时间为10～12小时。
将pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体(陶瓷粉体)、硅酸四乙酯、水和醇混合并调节ph为7.5～8.0后进行水解反应，在经过滤、洗涤，得到原料粉体。所述水解反应的温度可为70～80℃，时间可为3～5小时。所述pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体与硅酸四乙酯的摩尔比可为100：(0.95～1.05)，所述硅酸四乙酯和醇溶剂的体积比为1:(150～160)，所述水和硅酸四乙酯的摩尔比为1:(1.5～2)。所述醇可为乙醇、乙二醇和丁醇中的至少一种。其中，pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体还可先进行细磨(球磨混合的方式)，再与硅酸四乙酯、水和醇进行混合。按照陶瓷粉体：球：去离子水＝1：(1.6～2)：(0.5～0.7)的质量比细磨，细磨时间为24～48小时，磨球为铁球或玛瑙球或氧化锆球。加入酸或碱进行ph的调节，其中酸可为乙酸、丙酸等有机酸，碱为氨水(氢氧化铵水溶液)。上述pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体(陶瓷粉体)、硅酸四乙酯、水和醇的混合方式可为，先将pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体(陶瓷粉体)、硅酸四乙酯和醇混合后，再逐滴递加水。作为一个示例，将细磨后的陶瓷粉体加入醇中超声分散后，与硅酸四乙酯混合成混合溶液。再在上述步骤得到的溶液中逐滴加入去离子水，之后调节ph值7.5，在水浴加热容器中搅拌反应后，将其过滤，洗涤，得到包覆后粉体。按照陶瓷粉体：硅酸四乙酯＝100:(0.95～1.05)的摩尔比，硅酸四乙酯和醇溶剂的体积比为1:(150～160)进行混合。按照去离子水：硅酸四乙酯为1:(1.5～2)的摩尔比滴加，ph值为7.5～8，反应温度为70～80℃，反应时间为3～3.5小时。
重复上述原料粉体制备步骤3～5次以调节所述反铁电陶瓷材料中sio2的含量，即将所得原料粉体再与硅酸四乙酯、水和醇混合并调节ph为7.5～8.0后进行水解反应，经过滤、洗涤至少2～5次。所述醇为乙醇、乙二醇和丁醇中的至少一种。然后再进行热处理，并添加粘结剂造粒，压制成型得到素坯。所述热处理温度可为450℃～500℃，保温时间可为2～4小时。所述添加的粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛pvb和聚乙烯醇pva中的至少一种，添加量为pb0.97la0.02[(zr0.375sn0.625)1-xtix]o3粉体质量的8％～10％。
将素坯经排塑后，在1150℃～1200℃下烧结1～3小时，得到所述高储能密度反铁电陶瓷。将素坯在一定温度下排除素坯中的有机物质，所述排塑的温度可为400℃～600℃，保温时间可为1～3小时。将所得到排塑后的陶瓷样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结，烧结温度为1150℃～1200℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为1～3小时。
将上述高储能密度反铁电陶瓷磨平、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，放入厢式电炉烧银，烧银条件为600～750℃，保温30～60min，得到覆有电极的陶瓷样品(陶瓷元件)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
反铁电陶瓷材料组成为：pb0.97la0.02(zr0.33sn0.55ti0.12)o3+5％sio2
(1)按上述化学式组成计算所需pb3o4、la2o3、zro2、sno2、tio2质量，采用湿式球磨法混料，按照原料：球：去离子水＝1:1.5:0.8的质量比混合6～8小时，使各组分混合均匀。烘干后过30目筛，在空气气氛下压块，以2℃/min的升温速度升至850℃，保温3小时，合成组成为pb0.97la0.02(zr0.33sn0.55ti0.12)o3的粉体(陶瓷粉体)；
(2)将细磨后的pb0.97la0.02(zr0.33sn0.55ti0.12)o3粉体加入乙醇(c2h5oh)超声分散后，与硅酸四乙酯混合成混合溶液，按照陶瓷粉体：硅酸四乙酯＝100:(0.95～1.05)的摩尔比，硅酸四乙酯和乙醇溶剂的体积比为1:(150～160)进行混合；
(3)将步骤(2)得到的溶液中逐滴加入去离子水，所述水和硅酸四乙酯的摩尔比为1：1.5，之后调节ph值为7.5，在80℃水浴加热容器中反应3～3.5小时，过滤，洗涤。将步骤(2)、(3)重复4次。然后在坩埚中进行热处理，在550℃保温3小时，得到包覆后粉体；(4)将步骤(3)所得粉体添加粘结剂pvb并造粒，压制成型得到素坯。具体来说，将步骤(3)得到的粉体，按照料：球：去离子水＝1:2:0.6的比例湿法细磨24小时后出料烘干，过40目筛，添加8～10wt％pvb造粒，在150mpa压强下将粉体压制成型，得到素坯；
(5)将步骤(4)得到的素坯在400℃～600℃保温1～3小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结，为防止铅组分的挥发，用具有组分的陶瓷粉料将坯体覆盖，盖上磨口盖子，以5℃/min的升温速率升至1200℃,保温2小时，随炉冷却后得到反铁电陶瓷材料；
(6)将烧结好的陶瓷材料磨平、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，放入厢式电炉烧银，烧银条件为750℃保温30min。得到覆有电极的反铁电陶瓷样品。
对包覆后粉体样品进行了tem观测，图1给出了本实施例1制备的粉体样品的表面微观形貌结构图。对本实施例1制备的反铁电陶瓷样品进行了表面sem观测，图2给出了本实施例1制备的反铁电陶瓷样品的表面形貌结构图，从图2中可知表面成分均匀，孔洞较少，晶界处有包覆物分布，且没有其他杂相。
对本实施例1制备的反铁电陶瓷样品进行了室温(25℃)下电滞回线测量，测试结果见图6，从图6中可知陶瓷具有良好的反铁电性能，afe-fe相变电场为4.68kv/mm；在23.5kv/mm的工作电场下，可释放的储能密度为2.68j/cm3。并且对在1200℃下烧结的反铁电陶瓷样品进行介电性能及储能特性测试。室温下相对介电常数为791，介电损耗为0.002，详见表1。
实施例2
反铁电陶瓷材料组成为：pb0.97la0.02(zr0.33sn0.55ti0.12)o3+3％sio2
按上述配方重复实施例1的制备方法，不同之处在于将步骤(2)、(3)重复2次后再进行热处理。随后加入粘结剂造粒并制备素坯，并将得到的坯体在1220℃烧结，保温2小时，得到反铁电陶瓷样品。将烧结好的陶瓷材料磨平、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，放入厢式电炉烧银，烧银条件为750℃保温30min。得到覆有电极的反铁电陶瓷样品。
对包覆后粉体样品进行了tem观测，图3给出了本实施例2制备的粉体样品的表面微观形貌结构图。对本实施例2制备的反铁电陶瓷样品进行了表面sem观测，图3给出了本实施例2制备的反铁电陶瓷样品的表面形貌结构图，从图3中可知表面成分均匀，孔洞较少，晶界处有包覆物分布，但比较不明显，且没有其他杂相。
对本实施例2制备的反铁电陶瓷样品进行了室温(25℃)下电滞回线测量，测试结果见图7，从图7中可知陶瓷具有良好的反铁电性能，afe-fe相变电场为4.68kv/mm；在20.5kv/mm的工作电场下，可释放的储能密度为2.32j/cm3。并且对在1200℃下烧结的反铁电陶瓷样品进行介电性能及储能特性测试。室温下相对介电常数为776，介电损耗为0.002，详见表1。
对比例1
反铁电陶瓷材料组成为：pb0.97la0.02(zr0.33sn0.55ti0.12)o3+0％sio2
按上述配方重复实施例1的制备方法，不同之处在于不加入硅酸四乙酯，随后加入粘结剂造粒并制备素坯，并将得到的坯体在1260℃烧结，保温2小时，得到反铁电陶瓷样品。将烧结好的陶瓷材料磨平、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，放入厢式电炉烧银，烧银条件为750℃保温30min。得到覆有电极的反铁电陶瓷样品。
对本对比例1制备的陶瓷样品进行了表面sem观测，图4给出了本实施例陶瓷样品的表面形貌结构图，从图中可知表面成分较为均匀，但有一些孔洞，且有一定量的杂相出现。对本对比例1制备的陶瓷样品进行了室温下电滞回线测量，测试结果见图8，从图中可知陶瓷具有反铁电性能，afe-fe相变电场为5.36kv/mm。在12.2kv/mm的工作电场下，可释放的储能密度为1.76j/cm3。对本对比例1制备的陶瓷样品进行介电性能及储能特性测试。室温下相对介电常数为690，介电损耗为0.005，详见表1。
对比例2
反铁电陶瓷材料组成为：pb0.97la0.02(zr0.33sn0.55ti0.12)o3+6％sio2
按上述配方重复实施例1的制备方法，不同之处在于将步骤(2)、(3)重复6-7次后再进行热处理。随后加入粘结剂造粒并制备素坯，并将得到的坯体在1200℃烧结，保温2小时，得到陶瓷样品。
对本对比例2制备的陶瓷样品进行了表面sem观测，图5给出了本实施例陶瓷样品的表面形貌结构图，从图中可知表面成分分布不均匀，有许多孔洞，且有大量的杂相出现，这是由于过量sio2掺入造成的。对本对比例2制备的陶瓷样品进行了室温下电滞回线测量，测试结果见图9，从图中可知陶瓷不具有反铁电性能，不能表现出afe-fe相变电场。在10.8kv/mm的工作电场下，可释放的储能密度为0.68j/cm3。对本对比例1制备的陶瓷样品进行介电性能及储能特性测试。室温下相对介电常数为532，介电损耗为0.032，详见表1。
表1为实施例1-2和对比例1-2制备的反铁电陶瓷材料在室温下的介电性能和储能特性：