本发明涉及发光材料领域，具体涉及一种znse量子点掺杂玻璃及其制备方法。
背景技术：
：由于量子限域效应、表面效应、尺寸效应等一般体相材料和分子材料所不具备的独特性质，使得半导体量子点在众多领域表现出极大的应用价值。经过几十年的不断研究与发展，半导体量子点在制备工艺、性能研究和应用方面都有显著进步。目前，量子点在生物医学、光催化、光电器件[和太阳能电池领域取得了突破性进展，特别是在生物活体的荧光标记方面，已经有了完整的成像理论和成熟的实践技术。量子点按照组成可以分为：ii-vi族、iii-v族、iv-vi族等，其中，ii-vi族量子点(cds、cdse、cdte和cdsxse1-x等)具有较大的激子结合能、较宽的带隙，使其在室温下就可以产生高效的激子发光。通过改变量子点的尺寸和化学组成，可以使其荧光发射波长覆盖整个可见光区。但是cd系量子点由于cd元素的毒性，使其在众多领域的应用受到限制，所以无毒、环保的znse和zns材料受到重视。znse作为一种宽带隙半导体材料，是ii-vi族半导体的重要成员之一。由于禁带宽度为2.58ev，znse本征发光集中在蓝光区，被认为是蓝光二极管材料的理想替代材料，其次在短波长激光器、非线性光学材料、太阳能电池、光催化等领域有潜在应用价值。目前，znse量子点主要采用胶体化学法合成，并且具备各种形貌、单分散性好、径粒分布窄、结晶度高的特点。胶体化学法合成的量子点是由前驱体在溶液中发生化学反应直接合成，易于进行后续的表面处理，因此量子点的发光效率较高。但是分散在溶液中的量子点容易发生团聚、光氧化，在较高的温度和加热的情况下，热稳定性也很差。相比较而言，玻璃基体作为一种良好的热稳定性和化学稳定性介质材料，可以给znse量子点提供有效的保护，防止光氧化和团聚的发生。但也正是由于不定型网络结构的阻碍作用造成量子点在后期的表面处理难度极大，加上玻璃网络结构与量子点表面存在一定的界面，生成相应的界面缺陷，导致量子点实际的荧光强度比胶体量子点低。li等人[j.applphys.1994,75(8):4276-4278]在95sio2-5b2o3玻璃体系中运用溶胶凝胶法制备出znse纳米晶，由于znse纳米晶表面具有较多的缺陷致使纳米晶主要表现出550-620nm的缺陷发光，而且se元素在凝胶中容易被氧化，必须提供还原性气氛，制备过程的危险性较大。lipovskii等人[j.physstatussolidia.1995,147(2)]在p2o5-na2o-zno-alf3-ga2o3中成功制备了znse纳米晶，磷酸盐玻璃基体的稳定性较差不利于给znse纳米晶提供稳定的热力学环境，另一方面磷酸盐与氟化物容易挥发对环境有较大的污染。xia等人[j.non-cryst.solids,2015,429:79-82]在硅铝酸盐玻璃体系50sio2-20na2o-5al2o3-21zno-4znse中制备了znse纳米晶，玻璃的稳定性有很大的提高，但是玻璃的不定型网络结构与纳米晶存在界面缺陷，造成纳米晶表面缺陷较多，使得znse纳米晶只有550nm处较弱的缺陷发光。发明专利(zl201410787871.2)通过在硅酸盐组分中加入znse、cdo制备了cdse量子点，进一步通过多步热处理法在cdse量子点表面构筑cd1-xznxse壳层，完全猝灭了量子点的缺陷发光，实现了量子点的本征发光。该玻璃体系(sio2：40～60mol％；na2o：15～40mol％；al2o3：1～15mol％；zno：10～30mol％；znse：1～8mol％)中含有较多al2o3，作为网络形成体的al2o3熔点较高从而提高了玻璃的熔融温度，促进玻璃中se挥发而不利于量子点形成。在玻璃中引入al2o3形成[alo4]四面体和[alo6]八面体，前者参与网络成键，后者填充网络结构的间隙，使玻璃的密度、粘度增加，se在玻璃中扩散减慢而不利于量子点形成。所以可以考虑用少量的b2o3代替al2o3降低玻璃熔点减少se的挥发。该玻璃中碱金属离子主要起断网的作用，降低玻璃的熔融温度和粘度，促进se扩散，使量子点在玻璃中分布均匀，然而玻璃中较高含量的碱金属na+使硅酸盐玻璃容易产生分相，所以在玻璃组分中用少量的li2o代替na2o增强玻璃的化学稳定性。因为li+的半径较小，离子势(z/r)较大，电场强度较大，有加强玻璃网络结构的化学稳定性，减弱硼硅酸盐玻璃的分相作用。然而karmakr等人[j.materchemphys.2015,163:554-561]在49sio2-3al2o3-4na2o-31k2o-13b2o3(wt％)体系中加入znse，在530-550℃热处理制取了尺寸为6.0-10nm的znse纳米晶，纳米晶与玻璃基体存在较多的界面缺陷，导致纳米晶表面缺陷较多，相应的缺陷发光主要集中在700nm。该玻璃组分中k+含量达到30％，导致对znse纳米晶尺寸的可控性较差，生成的纳米晶已经超过了量子限域效应范围。另外，se在玻璃网络中不参与成键，一般以和se-se链形式存在，所以se在玻璃中溶解度很低，热处理过程很快与zn结合生成尺寸较大的znse纳米晶。因此，玻璃中加入一定量的zno能起固定se作用，增加se的溶解度，对znse纳米晶形成的可控性也相应的增加。针对znse量子点掺杂玻璃仅仅得到荧光强度较低的缺陷发光，无法满足实际应用的要求的问题。本发明首次在硼硅酸盐玻璃体系制备出znse量子点，并实现400～450nm范围的本征发光可调。针对在玻璃中znse量子点表面缺陷较多，荧光效率较低的缺点，通过优化玻璃组成在一定程度上钝化量子点的表面缺陷，有利于开发高荧光效率的量子点掺杂玻璃材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种znse量子点掺杂的多组分硼硅酸盐玻璃，该玻璃中量子点尺寸可控，荧光光谱中发光范围在400～710nm范围内连续可调，并具有较窄的半高宽和高效的本征发光。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：一种znse量子点掺杂玻璃，所述玻璃的组成及其所占摩尔百分比为：sio2：35～50％；b2o3：0～15％；na2o：5～20％；li2o：0～10％；zno：6～25％；znse：4～9％，上述各组分所占摩尔百分数之和为100％。所述的na2o与li2o所占摩尔百分比之和不超过25％。所述的znse的摩尔百分比不超过zno的摩尔百分比。所述一种znse量子点掺杂玻璃由上述原料按以下方法制成：按上述摩尔百分比称取一定量原料充分混匀后，在1300～1450℃下熔制30～60min然后成型。上述方案中，将成型后的玻璃样品进行热处理，热处理制度为：热处理温度为540～600℃，热处理时间为5～20h。上述方案中，znse量子点掺杂玻璃的发光范围在400～710nm可调，通过调整znse量子点尺寸和玻璃组成，可以实现znse量子点本征发光在400到450nm范围内连续可调，且本征发光与缺陷发光的强度比例也可调。上述方案中，所述的znse量子点掺杂玻璃的组成为sio2：35％；b2o3：15％；na2o：14％；li2o：10％；zno：20％；znse：6％，热处理温度为540～600℃，热处理时间为5～20h，吸收边范围在在315～400nm之间，荧光峰波长范围在400～710nm之间可调。上述方案中，所述znse量子点掺杂玻璃的组成为sio2：45％；b2o3：5％；na2o：14％；li2o：10％；zno：20％；znse：6％，热处理温度为540～600℃，热处理时间为5～20h，吸收边范围在在350～455nm之间，荧光峰波长范围在400～710nm之间可调。上述方案中，所述znse量子点掺杂玻璃的组成为sio2：45％；b2o3：5％；na2o：20％；zno：21％；znse：9％，热处理温度为540～600℃，热处理时间为5～20h，吸收边范围在在350～435nm之间，荧光峰波长范围在410～710nm之间可调。上述方案中，所述znse量子点掺杂玻璃的组成为sio2：50％；na2o：20％；li2o：5％；zno：21％；znse：4％，热处理温度为540～600℃，热处理时间为5～20h，吸收边范围在在355～445nm之间，荧光峰波长范围在400～710nm之间可调。上述方案中，所述znse量子点掺杂玻璃的组成为sio2：50％；b2o3：15％；na2o：20％；li2o：5％；zno：6％；znse：4％，热处理温度为540～600℃，热处理时间为5～20h，吸收边范围在在340～390nm之间，荧光峰波长范围在410～710nm之间可调。本发明采用熔融法制备znse量子点掺杂硼硅酸盐玻璃，在玻璃体系中引入少量的b2o3作为网络形成体代替硅酸盐玻璃体系中的al2o3，降低玻璃熔点，减少se的挥发，促进量子点的析晶。同时用少量的li2o代替na2o增强玻璃的化学稳定性，减弱硼硅酸盐玻璃的分相。相比较karmakar等人在硼硅酸盐玻璃体系中制备znse纳米晶，因为组分中没有zn离子使得se元素的溶解度较低，对量子点尺寸控制较弱，生成的znse已经没有量子限域效应，所以本发明在使用的玻璃体系中添加一定量的zno有助于减少se元素挥发，提高se元素在玻璃中的溶解度，另一方面还能实现对znse量子点尺寸进行有效控制。本发明首次在硼硅酸盐中成功制备了znse量子点，且通过不同的热处理工艺和玻璃组分调控实现znse量子点的形成且尺寸可控，从而实现量子点发光范围在400～710nm，其中znse量子点本征发光波长在400～450nm范围内的连续可调。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)通过组分调控和热处理工艺优化，有效抑制了量子点表面缺陷，获得了荧光峰半高宽较窄的高效量子点本征发光；(2)优化热处理工艺，调控znse量子点尺寸，实现了一系列在400～710nm范围内发光的发光玻璃。附图说明图1为实施例1所得znse量子点玻璃样品的吸收光谱(a)和发光光谱(b)；图2为实施例2所得znse量子点玻璃样品的吸收光谱(a)和发光光谱(b)；图3为实施例2所得znse量子点玻璃样品的激发光谱；图4为实施例2所得znse量子点玻璃样品的的xrd图；图5为实施例2所得znse量子点玻璃样品(540℃，580℃热处理10小时)的电镜图片；图6为实施例3所得znse量子点玻璃样品的吸收光谱(a)和发光光谱(b)；图7为实施例4所得znse量子点玻璃样品的吸收光谱(a)和发光光谱(b)；图8为实施例5所得znse量子点玻璃样品的吸收光谱(a)和发光光谱(b)；图中wavelength表示样品测试的波长范围；absorptioncoefficient表示在给定的波长条件下，玻璃样品在单位厚度的吸收度；intensity表示在给定的波长条件下，玻璃样品的强度。具体实施方式下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明：表1为实施例1～5所得znse量子点玻璃样品的组成摩尔百分比实施例sio2b2o3na2oli2oznoznse13515141020624551410206345520021945002052145501520564实施例1：本实施例的玻璃化学组成的摩尔比为sio2：35l％；b2o3：15％；na2o：14％；li2o：10％；zno：20％；znse：6％。将按上述摩尔百分比称取的化学原料混合均匀，并在1350℃高温熔融50min后成型，退火处理得到原始玻璃，记为g1，将其切成特定的尺寸，用于热处理。接着将原始玻璃分别在540℃、560℃、580℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到znse量子点硅酸盐玻璃样品，分别记为g2、g3、g4，吸收光谱和荧光光谱图分别如图1(a)与(b)所示，ap表示未经热处理的原始玻璃样品，540℃/10h，560℃/10h，580℃/10h表示热处理的条件。从吸收光谱中可以看到样品吸收边随热处理温度升高而红移(样品的吸收边向长波方向移动的现象)，在荧光光谱图1(b)可以看到样品较宽的缺陷发光，其发光范围在400～710nm，说明该玻璃体系中制备的znse量子点具有较多的表面缺陷。实施例2：本实施例的玻璃化学组成的摩尔百分比为sio2：45％；b2o3：5％；na2o：14％；li2o：10％；zno：20％；znse：6％。将按上述摩尔百分比称取的化学原料混合均匀，并在1350℃高温熔融50min后成型，退火处理得到原始玻璃，记为g5，将其切成特定的尺寸，用于热处理。接着将原始玻璃分别在540℃、560℃、580℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到znse量子点硅酸盐玻璃样品，得到znse量子点硅酸盐玻璃样品，分别记为g6、g7、g8，吸收光谱和荧光光谱图分别如图2(a)与(b)所示，ap表示未经热处理的原始玻璃样品，540℃/10h，560℃/10h，580℃/10h表示热处理的条件。从吸收光谱中可以看到样品吸收边随热处理温度升高而红移，在荧光光谱图2(b)可以看到样品的发光范围在400～710nm，其中在400～450nm波段出现半高宽窄的本征发光，并且随着热处理温度的升高而红移，具有量子限域效应，而长波方向主要为半高宽较大且强度较弱的缺陷发光。本征发光与缺陷发光的强度比可以根据热处理温度进行调节，这说明该体系中znse量子点的表面缺陷得到显著钝化，但是由于热处理温度过高，本征发光又减弱，缺陷发光相对增加。g6的激发光谱图如图3所示，位于428nm的量子点本征发光的激发光谱和位于545nm左右的缺陷发光的激发光谱不同，前者来自于量子点中激子的直接复合发光，后者来自于量子点表面的缺陷。对g5、g6、g7、g8玻璃样品用x射线衍射分析，可以得到如图4所示的xrd图。原始样品表现出宽泛的非晶峰表明没有量子点的析出，g6样品因为znse量子点浓度较低无法用x射线衍射仪检测到，但是随着热处理温度的升高，560℃和580℃处理时出现了立方相znse的衍射峰。分别对g6、g8样品做透射电镜分析，如图5所示，图中晶体的晶格条纹间距正好与jcpdsno.:80-21所属的znse的(111)晶面间距相同，证实玻璃中析出晶体为znse，且g6、g8样品的尺寸分别为3nm和6.7nm左右。实施例3：本实施例的玻璃化学组成的摩尔比为sio2：45％；b2o3：5％；na2o：20％；zno：21％；znse：9％。将按上述摩尔百分比称取的化学原料混合均匀，并在1350℃高温熔融50min后成型，退火处理得到原始玻璃，记为g9，将其切成特定的尺寸，用于热处理。接着将原始玻璃分别在540℃、560℃、580℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到znse量子点硅酸盐玻璃样品，得到znse量子点硅酸盐玻璃样品，分别记为g10、g11、g12，吸收光谱和荧光光谱图分别如图6(a)与(b)所示，ap表示未经热处理的原始玻璃样品，540℃/10h，560℃/10h，580℃/10h表示热处理的条件。如图6(a)吸收光谱图所示，吸收边随热处理温度升高向长波方向移动，表明玻璃中生成了znse量子点，图6(b)荧光光谱中只有g10样品在443nm处有较弱的本征发光，其余的样品都表现出较宽的缺陷发光。较高的处理温度使量子点的尺寸较大，表面缺陷减少，这说明热处理温度的提高能够显著钝化量子点表面的缺陷。实施例4：本实施例的玻璃化学组成的摩尔比为sio2：50％；na2o：20％；li2o：5％；zno：21％；znse：4％。将按上述摩尔百分比称取的化学原料混合均匀，并在1350℃高温熔融50min后成型，退火处理得到原始玻璃，记为g13，将其切成特定的尺寸，用于热处理。接着将原始玻璃分别在540℃、560℃、580℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到znse量子点硅酸盐玻璃样品，得到znse量子点硅酸盐玻璃样品，分别记为g14、g15、g16，吸收光谱和荧光光谱图分别如图7(a)与(b)所示，ap表示未经热处理的原始玻璃样品，540℃/10h，560℃/10h，580℃/10h表示热处理的条件。吸收边随热处理温度升高向长波方向移动，说明玻璃中有量子点的形成，g15、g16样品分别在421nm、443nm处有半高宽较窄的本征发光，量子点尺寸变大，晶体结构更完整，表面缺陷较少，从而使znse量子点具有本征发光，说明热处理温度的提高能够显著钝化量子点表面的缺陷，而且随着温度升高，本征发光强度减弱。实施例5：本实施例的玻璃化学组成的摩尔比为sio2：50％；b2o3：15％；na2o：20％；li2o：5％；zno：6％；znse：4％。将按上述摩尔百分比称取的化学原料混合均匀，并在1350℃高温熔融50min后成型，退火处理得到原始玻璃，记为g17，将其切成特定的尺寸，用于热处理。接着将原始玻璃分别在540℃、560℃、580℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到znse量子点硅酸盐玻璃样品，得到znse量子点硅酸盐玻璃样品，分别记为g18、g19、g20，吸收光谱和荧光光谱图分别如图8(a)与(b)所示，ap表示未经热处理的原始玻璃样品，540℃/10h，560℃/10h，580℃/10h表示热处理的条件。图8(a)吸收光谱中，样品的吸收边随热处理温度的增加并没有发生较大的移动。对于发射光谱只有宽泛的缺陷发光，表明此玻璃体系中的znse量子点缺陷较多，不能对量子点表面缺陷的钝化作用较弱，同时组分的zno含量较少，se元素在玻璃中溶解度较低，znse量子点尺寸可控性较差，导致量子点随温度变化晶体尺寸变化不大，吸收边移动并不明显。本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。当前第1页12