本发明涉及混凝土缓凝剂
技术领域：
，具体涉及一种混凝土用复合缓凝剂。
背景技术：
：随着建筑技术的不断发展，各种特殊要求的混凝土应运而生。在一些大型的混凝土工程中，为了保证后续施工的钻孔桩与前期施工完毕的钻孔桩相互咬合连成一个整体，常要求混凝土的凝结时间延长至60-80小时，但却不能影响混凝土的最终强度。显然普通缓凝剂是无法满足这一要求的。而此类超缓凝混凝土的用量的市场份额在逐渐加大，在民用建筑市场日益萎缩的今天，研究混凝土超缓凝剂有着非常现实的经济价值和技术价值。目前，市场上的缓凝剂可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂。无机缓凝剂电离出离子与水泥水化产物发生反应，在水泥颗粒表面生成致密难溶的物质膜，阻碍了水泥正常水化，从而使c3a的水化和钙矾石(aft)的形成过程都被延缓而起到缓凝作用，常见的无机缓凝剂有磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等；有机缓凝剂含有的络合物形成基，在水泥水化的碱性介质中，与游离的ca2+生成不稳定的络合物，致使液相中ca2+质量浓度下降，同时络合物形成基也可能吸附于水泥颗粒表面与水化产物表面上的o2-形成氢键，并且络合物形成基又与水分子通过氢键缔合，使水泥颗粒表面形成一层较稳定的溶剂化水膜，从而抑制了水泥水化进程；常见的有机缓凝剂有木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合等。尽管无机缓凝剂和有机缓凝剂都具备一定的缓凝效果，但是单一缓凝剂的性能还是非常有限的，从而在一定的程度上抑制了其应用范围。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种混凝土用复合缓凝剂，它能够对水泥进行包覆，能够避免水泥发生过早的凝结，降低了水泥强度的损失率，降低混凝土的凝结速度。为了实现上述目的，本发明提供一种混凝土用复合缓凝剂，由如下重量份数的原料制成：聚合物20～45重量份、磷酸盐类缓凝剂5～12重量份、羟基乙叉二膦酸1～4重量份、膨润土3～12重量份、石膏2～8重量份、乙二胺四乙酸二钠3～5份、聚醚多元醇2～8重量份、碳原子数为4～8的酸酐5～10重量份、有机胺3～8重量份、催化剂1～5重量份、甲醛1～3重量份、硼酸钠2～4重量份、硫酸钙4～8重量份、减水剂4～6重量份、分散剂1～3重量份、表面活性剂0.4～0.8重量份。通过上述技术方案，本发明中采用膨润土和羟基乙叉二膦酸对石膏进行改性，能够降低混凝土中水泥的含量，改善混凝土的缓凝性能，且能够提高混凝土的强度，降低混凝土的成本；采用聚醚多元醇、酸酐和有机胺进行扩链反应，生成大分子结构的缓凝剂，能够对水泥就行包覆，阻碍水化反应的进行，此外，大分子链中含有丰富的羟基、氨基等亲水基，能够对吸附混凝土中的水分子，在混凝土的凝结过程中缓慢释放水分子，达到缓凝作用。综上，本发明的缓凝剂能够对混凝土中的水泥进行包覆，对水进行吸附，具有优异的缓凝效果，且不会成本低，具有良好的经济效益。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供一种混凝土用复合缓凝剂，由如下重量份数的原料制成：由如下重量份数的原料制成：聚合物20～45重量份、磷酸盐类缓凝剂5～12重量份、羟基乙叉二膦酸1～4重量份、膨润土3～12重量份、石膏2～8重量份、乙二胺四乙酸二钠3～5份、聚醚多元醇2～8重量份、碳原子数为4～8的酸酐5～10重量份、有机胺3～8重量份、催化剂1～5重量份、甲醛1～3重量份、硼酸钠2～4重量份、硫酸钙4～8重量份、减水剂4～6重量份、分散剂1～3重量份、表面活性剂0.4～0.8重量份。优选条件下，所述混凝土用复合缓凝剂，由如下重量份数的原料制成：聚合物25～35重量份、磷酸盐类缓凝剂8～10重量份、羟基乙叉二膦酸2～4重量份、膨润土5～10重量份、石膏2～5重量份、乙二胺四乙酸二钠3～5份、聚醚多元醇3～5重量份、碳原子数为4～8的酸酐6～8重量份、有机胺3～6重量份、催化剂1～5重量份、甲醛1～3重量份、硼酸钠2～4重量份、硫酸钙4～8重量份、减水剂4～6重量份、分散剂1～3重量份、表面活性剂0.4～0.8重量份。优选条件下，所述膨润土、羟基乙叉二膦酸和石膏的重量比为(2～2.5):(0.8～1):1。优选条件下，所述聚醚多元醇、碳原子数为4～8的酸酐、有机胺的重量比为1:(1.2～2):(1～1.2)。优选条件下，所述磷酸盐类缓凝剂选自二聚磷酸盐、三聚磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸单酯和磷酸二酯中的至少一种。优选条件下，所述催化剂选自盐酸、硫酸或硝酸中的一种。优选条件下，所述聚醚多元醇选自聚醚3050、聚醚3010和聚醚2070中的至少一种。优选条件下，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯和聚乙二醇中的至少一种。优选条件下，所述碳原子数为4～8的酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、2-甲基琥珀酸酐中的至少一种。优选条件下，所述有机胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺中的至少一种。优选条件下，所述减水剂为nf型或fdn型或unf-2型或af型或s型或mf型高效减水剂。所述表面活性剂为有机硅类表面活性剂。所述分散剂为木质磺酸钠。本发明还提供一种混凝土用复合缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将膨润土、石膏和羟基乙叉二膦酸在球磨机中球磨均匀后，然后加入水，然后在80～95℃下搅拌反应12～24h，得到改性石膏；(2)将聚醚多元醇、碳原子数为4～8的酸酐和有机胺在水中混合均匀后，在80～120℃下反应2～4h，得到聚合乳液a，在聚合乳液a中加入磷酸盐类缓凝剂、催化剂和甲醛，在80～120℃下反应1～4h，得到缓凝剂中间体；(3)在缓凝剂中间体中加入聚合物、硼酸钠、硫酸钙、减水剂、分散剂、表面活性剂、改性石膏混合均匀后，调节所得产物浓度为20％～30％；ph值为3.0～6.0，即得到混凝土用复合缓凝剂。通过上述技术方案，本发明中采用膨润土和羟基乙叉二膦酸对石膏进行改性，能够降低混凝土中水泥的含量，改善混凝土的缓凝性能，且能够提高混凝土的强度，降低混凝土的成本。采用聚醚多元醇、酸酐和有机胺进行扩链反应，生成大分子结构的缓凝剂，能够对水泥就行包覆，阻碍水化反应的进行，此外，大分子链中含有丰富的羟基、氨基等亲水基，能够对吸附混凝土中的水分子，在混凝土的凝结过程中缓慢释放水分子，避免了小分子吸附易脱离，包覆不完整等缺点，同时所述大分子缓凝剂稳定，不发生分解，对混凝土后期强度不产生影响。通过将聚合乳液a和磷酸盐类缓凝剂进行复合，能够使磷酸盐在水泥表面形成钝化膜，阻碍水化反应的进行，另一方面，聚合物乳液能够固定磷酸盐缓凝剂中的游离磷，防止水泥表面的钝化膜过密，而影响混凝土的后期强度。实施例1一种混凝土用复合缓凝剂，由如下重量份数的原料制成：30kg聚乙烯吡咯烷酮k60、10kg二聚磷酸钠、2kg羟基乙叉二膦酸、5kg膨润土、2kg石膏、4kg乙二胺四乙酸二钠、3kg聚醚3050、6kg马来酸酐、3kg乙二胺、3kg盐酸(32wt％)、1kg甲醛、3kg硼酸钠、6kg硫酸钙、5kg聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、2kg木质磺酸钠、0.8kg有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)。所述混凝土用复合缓凝剂的制备步骤如下：(1)将膨润土、石膏和羟基乙叉二膦酸在球磨机中球磨均匀后，然后加入水，然后在95℃下搅拌反应24h，得到改性石膏；(2)将聚醚3050、马来酸酐和乙二胺在水中混合均匀后，在120℃下反应2h，得到聚合乳液a，在聚合乳液a中加入二聚磷酸钠、盐酸(32wt％)和甲醛，在80℃下反应4h，得到缓凝剂中间体；(3)在缓凝剂中间体中加入聚乙烯吡咯烷酮k60、硼酸钠、硫酸钙、聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、木质磺酸钠、有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)、改性石膏混合均匀后，调节所得产物浓度为23.6％；ph值为4.6，即得到混凝土用复合缓凝剂。实施例2一种混凝土用复合缓凝剂，由如下重量份数的原料制成：35kgpeg400、8kg磷酸二丁酯、4kg羟基乙叉二膦酸、10kg膨润土、5kg石膏、5kg乙二胺四乙酸二钠、5kg聚醚3050、8kg马来酸酐、6kg五乙烯六胺、3kg盐酸(32wt％)、2kg甲醛、4kg硼酸钠、8kg硫酸钙、6kg聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、3kg木质磺酸钠、0.5kg有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)。所述混凝土用复合缓凝剂的制备步骤如下：(1)将膨润土、石膏和羟基乙叉二膦酸在球磨机中球磨均匀后，然后加入水，然后在80℃下搅拌反应12h，得到改性石膏；(2)将聚醚3050、马来酸酐和五乙烯六胺在水中混合均匀后，在80℃下反应4h，得到聚合乳液a，在聚合乳液a中加入磷酸二丁酯、盐酸(32wt％)和甲醛，在120℃下反应1h，得到缓凝剂中间体；(3)在缓凝剂中间体中加入peg400、硼酸钠、硫酸钙、聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、木质磺酸钠、有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)、改性石膏混合均匀后，调节所得产物浓度为30％；ph值为3.0，即得到混凝土用复合缓凝剂。实施例3一种混凝土用复合缓凝剂，由如下重量份数的原料制成：25kgpeg2000、10kg磷酸二丁酯、3kg羟基乙叉二膦酸、6kg膨润土、3kg石膏、3kg乙二胺四乙酸二钠、5kg聚醚2070、6kg2-甲基琥珀酸酐、5kg环己二胺、2kg硫酸(50wt％)、2kg甲醛、2kg硼酸钠、4kg硫酸钙、4kg聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、1kg木质磺酸钠、0.8kg有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)。所述混凝土用复合缓凝剂的制备步骤如下：(1)将膨润土、石膏和羟基乙叉二膦酸在球磨机中球磨均匀后，然后加入水，然后在90℃下搅拌反应24h，得到改性石膏；(2)将聚醚2070、2-甲基琥珀酸酐和环己二胺在水中混合均匀后，在100℃下反应3h，得到聚合乳液a，在聚合乳液a中加入磷酸二丁酯、硫酸(50wt％)和甲醛，在100℃下反应2h，得到缓凝剂中间体；(3)在缓凝剂中间体中加入peg2000、硼酸钠、硫酸钙、聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、木质磺酸钠、有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)、改性石膏混合均匀后，调节所得产物浓度为20％；ph值为6.0，即得到混凝土用复合缓凝剂。实施例4一种混凝土用复合缓凝剂，由如下重量份数的原料制成：45kg聚乙烯吡咯烷酮k15、12kg二聚磷酸钠、1kg羟基乙叉二膦酸、12kg膨润土、8kg石膏、5kg乙二胺四乙酸二钠、2kg聚醚3010、10kg丁二酸酐、3kg丁二胺、5kg盐酸(32wt％)、1kg甲醛、4kg硼酸钠、4kg硫酸钙、6kg聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、1kg木质磺酸钠、0.8kg有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)。所述混凝土用复合缓凝剂的制备步骤如下：(1)将膨润土、石膏和羟基乙叉二膦酸在球磨机中球磨均匀后，然后加入水，然后在90℃下搅拌反应24h，得到改性石膏；(2)将聚醚3010、碳原子数为4～8的酸酐和丁二胺在水中混合均匀后，在100℃下反应3h，得到聚合乳液a，在聚合乳液a中加入二聚磷酸钠、盐酸(32wt％)和甲醛，在100℃下反应4h，得到缓凝剂中间体；(3)在缓凝剂中间体中加入聚乙烯吡咯烷酮k15、硼酸钠、硫酸钙、聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、木质磺酸钠、有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)、改性石膏混合均匀后，调节所得产物浓度为25.6％；ph值为5.1，即得到混凝土用复合缓凝剂。实施例5一种混凝土用复合缓凝剂，由如下重量份数的原料制成：20kgpeo、5kg三聚磷酸钠、4kg羟基乙叉二膦酸、3kg膨润土、2kg石膏、3kg乙二胺四乙酸二钠、8kg聚醚2070、5kg2-甲基琥珀酸酐、8kg己二胺、1kg硫酸(50wt％)、3kg甲醛、2kg硼酸钠、8kg硫酸钙、4kg聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、3kg木质磺酸钠、0.6kg有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)。所述混凝土用复合缓凝剂的制备步骤如下：(1)将膨润土、石膏和羟基乙叉二膦酸在球磨机中球磨均匀后，然后加入水，然后在95℃下搅拌反应12h，得到改性石膏；(2)将聚醚2070、2-甲基琥珀酸酐和己二胺在水中混合均匀后，在120℃下反应4h，得到聚合乳液a，在聚合乳液a中加入三聚磷酸钠、硫酸(50wt％)和甲醛，在80℃下反应4h，得到缓凝剂中间体；(3)在缓凝剂中间体中加入peo、硼酸钠、硫酸钙、聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、木质磺酸钠、有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)、改性石膏混合均匀后，调节所得产物浓度为25.6％；ph值为3.8，即得到混凝土用复合缓凝剂。对比例1一种混凝土用复合缓凝剂，由如下重量份数的原料制成：30kg聚乙烯吡咯烷酮k60、10kg二聚磷酸钠、2kg羟基乙叉二膦酸、3kg聚醚3050、6kg马来酸酐、3kg乙二胺、3kg盐酸(32wt％)、1kg甲醛、3kg硼酸钠、6kg硫酸钙、5kg聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、2kg木质磺酸钠、0.8kg有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)。所述混凝土用复合缓凝剂的制备步骤同实施例1。对比例2一种混凝土用复合缓凝剂，由如下重量份数的原料制成：30kg聚乙烯吡咯烷酮k60、10kg二聚磷酸钠、2kg羟基乙叉二膦酸、5kg膨润土、2kg石膏、4kg乙二胺四乙酸二钠、3kg硼酸钠、6kg硫酸钙、5kg聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、2kg木质磺酸钠、0.8kg有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)。所述混凝土用复合缓凝剂的制备步骤同实施例1。对比例3(1)将膨润土、石膏和羟基乙叉二膦酸在球磨机中球磨均匀后，混合料；(2)将聚醚3050、马来酸酐和乙二胺在水中混合均匀后，在120℃下反应2h，得到聚合乳液a；(3)在聚合乳液a中加入聚乙烯吡咯烷酮k60、硼酸钠、硫酸钙、聚羧酸减水剂(型号pasp-ca，购自山东远联化工有限公司)、木质磺酸钠、有机硅类表面活性剂(购自杭州品赢新材料有限公司，py402)、上述混合料混合均匀后，调节所得产物浓度为23.6％；ph值为4.6，即得到混凝土用复合缓凝剂。实验例1测定实施例1-5和对比例1-3提供的混凝土用复合缓凝剂的缓凝效果。按以下条件配制混凝土浆体：亚东p.o42.5水泥，水灰比为0.29，实验室温度26℃，湿度47％，缓凝剂掺量为0.2wt％；同时以上海国药公司购买的葡萄糖缓凝剂作对比例4，以不添加缓凝剂做空白例，混凝土的初凝时间和终凝时间按照gb/t1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试；水泥水化温升参照gb/t12959-2008《水泥水化热测定方法》进行。实验结果如表1所示。表1实施例1-5和对比例1-3中各混凝土缓凝剂的性能表初凝时间/h终凝时间/h抗压强度/mpa实施例1606551.2实施例2505548.6实施例3566249.5实施例4434850.3实施例5455045.9对比例1243239.1对比例2364034.2对比例3303531.2对比例45.56.830.5空白例4.56.552以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12