本发明属于混凝土技术领域，具体涉及一种热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊及其制备方法。
背景技术：
水泥混凝土是一种重要的建筑材料，在工业与民用建筑、桥梁、隧道、水电站、港口、核电站等工程中得到广泛应用。但混凝土自身为多孔脆性材料，在环境应力作用下，其内部易产生微裂纹，进一步扩展形成裂缝，不仅导致混凝土结构承载力大幅降低，危及结构安全，而且会加剧混凝土发生化学侵蚀、碱骨料反应等破坏，大大降低混凝土结构的使用寿命。
为提高水泥混凝土构筑物的耐久性和使用安全性，水泥混凝土自修复技术已得到越来越多的关注。混凝土自修复技术主要有：外加剂促进混凝土中未水化水泥的自修复、微胶囊破裂释放修复剂的自修复和微生物反应自修复。这些自修复技术中，微胶囊自修复具有修复速度快的优点。但现有自修复用微胶囊的囊壁大多为交联固化型的酚醛树脂、脲醛树脂等，囊壁强度高，且不溶不熔。这类微胶囊在混凝土应用存在的问题是：因囊壁强度高，当混凝土产生微裂纹时，囊壁很难破裂，使内部修复剂不能释放出来，难以实现裂缝自修复的目的。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊，由水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊组成，所述水性环氧树脂微胶囊由石蜡、石油树脂和水性环氧树脂组成，各组分按质量份数计为：石蜡30～55份、石油树脂5～10份、水性环氧树脂35～65份，所述固化剂微胶囊由石蜡、石油树脂和固化剂组成，各组分按质量份数计为：石蜡35～60份、石油树脂5～10份、固化剂30～60份。
上述方案中，所述水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊的质量比为84～88:12～16。
上述方案中，所述水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊中组分石蜡的熔点为50～65℃。
上述方案中，所述水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊中组分石油树脂为c9树脂。
上述方案中，所述水性环氧树脂微胶囊中水性环氧树脂是一种非离子型环氧树脂乳液，固含量为45～55％。
上述方案中，所述固化剂微胶囊中固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
上述热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)水性环氧树脂微胶囊的制备：
a.按各组分所需的重量份数称取石蜡、石油树脂和水性环氧树脂；
b.将石蜡与全氟三丁胺混合，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
c.将石油树脂加热至130～140℃，以转速400～600rpm搅拌20～30min，加入上述制备所得石蜡/全氟三丁胺混合液，控制温度为80～90℃，搅拌10～20min；然后加入水性环氧树脂，控制温度为70～80℃，搅拌30min～60min，停止加热；提高搅拌速度至900～1200rpm，加入全氟三丁胺溶液，使混合物温度迅速降低，得到热塑性树脂包覆水性环氧树脂微胶囊悬浮液；
d.对悬浮液进行超声波分散处理，然后过滤分离出微胶囊，微胶囊经烘干处理后，即得到固化剂微胶囊；
(2)固化剂微胶囊的制备：
a.按各原料所需的质量份数称取石蜡、石油树脂和固化剂；
b.将石蜡和全氟三丁胺相混合，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
c.将石油树脂加热至130～140℃，以400～600rpm转速搅拌10～20min，加入上述制备所得石蜡/全氟三丁胺混合液，控制温度为80～90℃，搅拌10～20min；然后加入固化剂，控制温度为70～80℃，搅拌30min～60min，停止加热；提高搅拌速度至900～1200rpm，加入全氟三丁胺溶液，使混合物温度迅速降低，得到热塑性树脂包覆固化剂微胶囊悬浮液；
d.对悬浮液进行超声波分散处理，然后过滤分离出微胶囊，微胶囊经烘干处理后，即得到固化剂微胶囊；
(3)将水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊按照质量比84～88:12～16混合，即制得热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊。
上述方案中，在水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊制备过程的两个步骤d中，所述超声波分散处理的工艺为：超声波频率40khz，超声时间30min。
上述方案中，在水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊制备过程的两个步骤d中，所述烘干处理的温度为40～50℃。
本发明的有益效果如下：本发明以石蜡、石油树脂作为微胶囊的囊壁，选用水性环氧树脂和脂肪族胺类固化剂作为微胶囊的囊芯，石蜡和石油树脂均属于热塑性材料，通过调节石蜡和石油树脂的混合比例来调控微胶囊囊壁的强度和脆性，水性环氧树脂具有很好的常温流动性，与脂肪族胺类固化剂在常温可以发生固化反应；当混凝土受温度应力或外力作用产生微裂缝时，扩展的裂缝遇到微胶囊，在裂缝尖端扩展力的作用下囊壁容易发生破裂，胶囊内部的水性环氧树脂和固化剂很容易流出扩散进入混凝土裂缝中，发生固化反应，形成的交联产物堵塞和封闭裂缝，使裂缝得到修复；采用本发明所述水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊，能赋予混凝土裂缝自修复能力，延长混凝土的服役寿命。
附图说明
图1为掺加实施例1所制备的环氧树脂型微胶囊的水泥混凝土前后裂缝变化图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊，按如下方法制备：
(1)水性环氧树脂微胶囊的制备：
a.称取石蜡(熔点为58～60℃)30份、c9石油树脂5份、水性环氧树脂65份(固含量48％)；
b.将30份石蜡与20份全氟三丁胺相混合，加热到70℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
c.将5份石油树脂加入带加热套的三口烧瓶中，加热至130～140℃，以400～600rpm转速搅拌15min后，再将上述石蜡/全氟三丁胺混合液加入到三口烧瓶中，控制温度为85℃，搅拌15min；再将65份水性环氧树脂加入到三口烧瓶中，控制温度为75℃，保持该温度搅拌60min；
d.去除加热套，提高转速至900～1200rpm，向三口烧瓶中加入300份全氟三丁胺溶液，使混合物温度迅速降低，得到石蜡包覆水性环氧树脂微胶囊悬浮液；
e.用超声波对悬浮液进行分散处理，超声波频率40khz，处理时间为30min，然后进行过滤，分离出的微胶囊放入40～50℃烘箱中干燥24h，即制得石蜡包覆水性环氧树脂微胶囊；
(2)固化剂微胶囊的制备：
a.称取石蜡(熔点为58～60℃)35份、c9石油树脂5份、二乙烯三胺60份；
b.将35份石蜡与20份全氟三丁胺相混合，加热到70℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
c.将5份石油树脂加入带加热套的三口烧瓶中，加热至130～140℃，以400～600rpm转速搅拌15min后，再将上述得到的石蜡/全氟三丁胺混合液加入到三口烧瓶中，控制温度为85℃，搅拌15min；再将60份二乙烯三胺加入到三口烧瓶中，控制温度为75℃，保持该温度搅拌30min；
d.去除加热套，提高转速至900rpm～1200rpm，向三口烧瓶中加入300份全氟三丁胺溶液，使混合物温度迅速降低，得到石蜡包覆固化剂微胶囊悬浮液；
e.用超声波对悬浮液进行分散处理，超声波频率40khz，处理时间为30min，然后进行过滤，分离出的微胶囊放入40～50℃烘箱中干燥24h，即制得石蜡包覆固化剂微胶囊；
(3)将上述制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊按照质量比87:13混合，即制得热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊。
分别测试上述制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊的平均粒径和壁厚，并对包覆率和囊芯/囊壁质量比进行测试计算，结果列于表1。表1结果显示，本实施例制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊的平均粒径小、壁厚薄、包覆率和囊芯/囊壁质量比高。
表1实施例1制备的微胶囊
对掺加实施例1制备的热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊的水泥混凝土进行自修复实验：
1)自修复混凝土的制备成型与养护：将上述制备的微胶囊混合物加入到混凝土中(掺加量为水泥用量的8％)，制得自修复混凝土，将其倒入500mm×100mm×50mm的模具中，振捣抹平后，放置24小时后脱模，将试件移至养护室，养护至28天时取出，室温放置7天；
2)裂缝预制与自修复：利用三点弯曲试验方法(即将试件放在有一定距离的两个支撑点上，在两个支撑点中点上方向试件施加向下的载荷)，使试件表面产生微细裂缝，立即取下试件，测量初始裂缝宽度，室温放置3天，然后测试该裂缝的宽度。裂缝宽度的变化结果如图1所示，图1表明：掺加实施例1制备的热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊后，0.25mm的裂缝可以自修复。
实施例2
一种热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊，按如下方法制备：
(1)水性环氧树脂微胶囊的制备大致同实施例1，不同之处在于：a.称取石蜡(熔点为60～62℃)55份、c9石油树脂10份、水性环氧树脂35份(固含量55％)；b.将55份石蜡与40份全氟三丁胺相混合，加热到72℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
(2)固化剂微胶囊的制备大致同实施例1，不同之处在于：a.称取石蜡(熔点为60～62℃)60份、c9石油树脂10份、三乙烯四胺30份；b.将60份石蜡与40份全氟三丁胺相混合，加热到72℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
(3)将上述制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊按照质量比84:16混合，即制得热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊。
分别测试上述制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊的平均粒径和壁厚，并对包覆率和囊芯/囊壁质量比进行测试计算，结果列于表2。表2结果显示，本实施例制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊的平均粒径小、壁厚薄、包覆率和囊芯/囊壁质量比高。
表2实施例2制备的微胶囊
实施例3
一种热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊，按如下方法制备：
(1)水性环氧树脂微胶囊的制备大致同实施例1，不同之处在于：a.称取石蜡(熔点为52～54℃)42份、c9石油树脂8份、水性环氧树脂50份(固含量50％)；b.将42份石蜡与30份全氟三丁胺相混合，加热到68℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
(2)固化剂微胶囊的制备大致同实施例1，不同之处在于：a.称取石蜡(熔点为52～54℃)55份、c9石油树脂8份、三乙烯四胺37份；b.将55份石蜡与35份全氟三丁胺相混合，加热到68℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
(3)将上述制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊按照质量比85:15混合，即制得热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊。
分别测试上述制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊的平均粒径和壁厚，并对包覆率和囊芯/囊壁质量比进行测试计算，结果列于表3。表3结果显示，本实施例制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊的平均粒径小、壁厚薄、包覆率和囊芯/囊壁质量比高。
表3实施例3制备的微胶囊
实施例4
一种热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊，按如下方法制备：
(1)水性环氧树脂微胶囊的制备大致同实施例1，不同之处在于：a.称取石蜡(熔点为63～65℃)40份、c9石油树脂6份、水性环氧树脂54份(固含量52％)；b.将40份石蜡与30份全氟三丁胺相混合，加热到78℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
(2)固化剂微胶囊的制备大致同实施例1，不同之处在于：a.称取石蜡(熔点为63～65℃)50份、c9石油树脂7份、三乙烯四胺43份；b.将50份石蜡与35份全氟三丁胺相混合，加热到78℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
(3)将上述制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊按照质量比84:16混合，即制得热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊。
分别测试上述制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊的平均粒径和壁厚，并对包覆率和囊芯/囊壁质量比进行测试计算，结果列于表4。表4结果显示，本实施例制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊的平均粒径小、壁厚薄、包覆率和囊芯/囊壁质量比高。
表4实施例4制备的微胶囊
实施例5
一种热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊，按如下方法制备：
(1)水性环氧树脂微胶囊的制备大致同实施例1，不同之处在于：a.称取石蜡(熔点为50～52℃)35份、c9石油树脂7份、水性环氧树脂58份(固含量50％)；b.将35份石蜡与20份全氟三丁胺相混合，加热到65℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
(2)固化剂微胶囊的制备大致同实施例1，不同之处在于：a.称取石蜡(熔点为50～52℃)44份、c9石油树脂6份、三乙烯四胺50份；b.将44份石蜡与30份全氟三丁胺相混合，加热到65℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
(3)将上述制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊按照质量比88:12混合，即制得热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊。
分别测试上述制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊的平均粒径和壁厚，并对包覆率和囊芯/囊壁质量比进行测试计算，结果列于表5。表5结果显示，本实施例制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊的平均粒径小、壁厚薄、包覆率和囊芯/囊壁质量比高。
表5实施例5制备的微胶囊
实施例6
一种热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊，按如下方法制备：
(1)水性环氧树脂微胶囊的制备大致同实施例1，不同之处在于：a.称取石蜡(熔点为54～56℃)32份、c9石油树脂8份、水性环氧树脂60份(固含量48％)；b.将32份石蜡与20份全氟三丁胺相混合，加热到68℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
(2)固化剂微胶囊的制备大致同实施例1，不同之处在于：a.称取石蜡(熔点为54～56℃)40份、c9石油树脂8份、三乙烯四胺52份；b.将40份石蜡与28份全氟三丁胺相混合，加热到68℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
(3)将上述制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊按照质量比86:14混合，即制得热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊。
实施例7
一种热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊，按如下方法制备：
(1)水性环氧树脂微胶囊的制备大致同实施例1，不同之处在于：a.称取石蜡(熔点为56～58℃)45份、c9石油树脂9份、水性环氧树脂46份(固含量55％)；b.将45份石蜡与30份全氟三丁胺相混合，加热到70℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
(2)固化剂微胶囊的制备大致同实施例1，不同之处在于：a.称取石蜡(熔点为56～58℃)38份、c9石油树脂5份、三乙烯四胺53份；b.将38份石蜡与20份全氟三丁胺相混合，加热到70℃，以400～600rpm转速搅拌30min，使石蜡熔化分散在全氟三丁胺溶液中，得到石蜡/全氟三丁胺混合液；
(3)将上述制备的水性环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊按照质量比88:12混合，即制得热塑性树脂包覆水性环氧树脂型水泥混凝土裂缝自修复微胶囊。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。