本发明涉及无机材料中硅酸钙制备技术领域，尤其涉及一种硅酸钙绝热材料的制备方法。
背景技术：
石英砂是玻璃工业的主要原料，现在大多数的石英砂厂生产石英砂的流程为：石轮碾(水碾式)破碎→加水冲洗→简单筛分和水力分级，先将矿物移入石轮碾进行破碎，然后用水冲到沟中的筛上进行筛分，筛上物重返轮碾破碎，筛下物经水力分级设备，细粉随水流出，符合一定目数的石英砂则作为产品。由于生产工艺简单，生产设备简陋，因而石英砂产量不高，无法保证产品的成分和粒度，产生大量的过粉碎细粉，即石英尾砂，每年排放的石英尾砂在1000万吨以上。由于石英砂在生产过程中会产生超细微粉，无法利用水力分级的方法进行回收，而且现有的生产设备简单，生产方式落后，导致我国石英矿产业存在严重的资源浪费，大量的石英尾砂直接露天堆放或者直接排入河中，由于石英尾砂粒度很小，露天堆放的石英尾砂占用很多耕地，在大风天气里成为粉尘，严重污染环境，容易引起尘肺病，危害周围居民的身体健康，排入河中的石英尾砂堵塞河道，抬高河床，河道两旁十几米甚至上百米的地方都沉积有石英尾砂，寸草不生。石英尾砂的综合利用及其污染问题的治理已经是箭在弦上。
我国锆英石产量丰富，锆产品产量大，因此产生的锆渣很多，锆渣作为固体废弃物处理难度很大，这个问题也限制了行业的进一步发展，锆渣是在锆英石（zrsio4）生产zrocl2反应过程中，na2zrsio5与大量盐酸经过化学反应生成的副产物，锆渣的主要成分为sio2，经过压滤和沉积作用，具有小粒度、高活性、比表面积大和强酸性的特点，锆渣呈松软团聚状的凝胶体，外观呈浅黄色或白色，固含量一般在20%左右，锆渣含有大量的高活性sio2成分，却在实际生产中白白丢弃，极大的浪费了资源，锆渣大量堆放也严重污染了周围环境；在锆渣利用方面我国目前的研究还不多，研究成果基本上没能应用于生产，一是由于一些研究工艺复杂、生产成本高，难以适应工业生产，二是因为研究制品的经济价值不高、发展前景不好，锆渣依然制约着企业的发展。
技术实现要素：
工业生产中产生的大量石英尾砂和锆渣，严重污染环境，极大浪费资源，亟需一种手段处理这些固体废弃物，有鉴于此，有必要提出一种以石英尾砂、锆渣为原材料合成硅酸钙绝热材料的制备方法。
一种硅酸钙绝热材料的制备方法，包括以下步骤：
原料预处理：选取sio2含量在90%以上的石英尾砂，对石英尾砂进行研磨，使比表面积升高到710m2/kg以上，以提高sio2比表面活性；对锆渣进行水洗，以去除锆渣含有的大量酸性cl-，并将锆渣的ph降至中性，水洗能够促使sio2超微隐晶质粒子的聚集，进而提高sio2比表面活性；对钙质原料进行研磨，使其粒度小于200目；
计量：分别称取上述石英尾砂、锆渣、钙质原料的重量，并量取用水量；
混合搅拌：将钙质原料加入热水使其消化，不断搅拌形成石灰乳；在常温常压下，将预处理后的石英尾砂、锆渣、石灰乳和水加入搅拌机中进行混合，并搅拌0.5h~2h，使料浆形成钙硅预反应混合浆液；
一次静态水热合成：将钙硅预反应混合浆液装入反应釜内进行一次静态水热合成反应；
压滤成型：一次静态水热合成反应结束后，得到浆料，从反应釜中取出浆料，采用万能试验机对浆料进行压滤，直至成型产物；
干燥：将压滤成型产物放入烘箱进行干燥，得到所述硅酸钙绝热材料。
优选的，所述原料预处理步骤中，所述钙质原料为工业生石灰。
优选的，所述工业生石灰还能用分析纯生石灰代替。
优选的，所述计量步骤中，所述石英尾砂和锆渣中的si与钙质原料中ca的摩尔比为1:1，所述锆渣占石英尾砂和锆渣总重量的10%—30%，所述水与石英尾砂、锆渣、钙质原料的水固比为8:1~12:1。
优选的，所述锆渣占石英尾砂和锆渣总重量的30%。
优选的，所述锆渣还能用硅藻土代替。
优选的，所述一次静态水热合成步骤中，反应釜的升温速率1-10℃/min，当温度达到180-300℃时，保温8—15h。
优选的，所述干燥步骤中，烘箱温度为60℃—150℃，烘干5-10h。
优选的，所述硅酸钙绝热材料的密度区间在90—600kg/m3。
优选的，所述硅酸钙绝热材料制品的抗折强度大于0.3mpa。
本发明以石英尾砂工业固体废弃物为主要原料，通过添加另一种工业固体废弃物锆渣或者硅藻土，采用一次静态水热合成的方法，经过压滤成型和烘干制备了硅酸钙绝热材料，实现了几种固体废弃物的综合开发和利用。
本发明的方法能够制得硅酸钙绝热材料，其物相主要为硅酸钙，在扫描电镜下可以看到纤维状的晶体生长良好，相互缠绕，存在很多孔洞，制品抗折强度大于0.3mpa，1000℃线收缩率仅0.36%，导热系数为0.046w/(m·k)，可作为高温环境下的保温隔热材料使用。
本发明制得的硅酸钙绝热材料，可作为一种高档保温隔热材料，在建材、冶金和化工等高温产业得到广泛应用，硅酸钙绝热材料以石英尾砂、锆渣或硅藻土固体废料为原料进行生产，即可解决固体废弃物严重污染环境的问题，又可充分利用这些廉价原料，从而大幅降低硅酸钙绝热材料的生产成本。
附图说明
图1是本发明所述制备硅酸钙绝热材料方法的工艺流程图。
图2是本发明实施例1-4制备硅酸钙绝热材料的xrd图谱。
图3是本发明实施例3制备硅酸钙绝热材料的sem照片。
图4是本发明实施例5制备硅酸钙绝热材料的xrd图谱。
图5是本发明实施例5制备硅酸钙绝热材料的sem照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明提出的一种硅酸钙绝热材料的制备方法，包括以下步骤：
1）采用卧式筒形旋转球磨机处理石英尾砂，充分研磨使其粒度大大减小，使比表面积从271m2/kg升高到710m2/kg以上，所述石英尾砂中sio2含量一般在90%以上。
2）采用水洗的方法对锆渣进行预处理，水洗前锆渣中sio2含量为18.35%，ph<1，粒径较大，水洗后锆渣中sio2含量为9.68%，ph≈7，平均粒径为10um，水洗后锆渣中的二氧化硅呈良好的非晶态，锆渣中微米级粒径的团聚体是由很多更细的纳米级别的二氧化硅超微隐晶质粒子聚集而成，由于这些超微粒子的存在，增大了锆渣中二氧化硅的活性，更有利于锆渣在制备硅酸钙绝热材料时充分反应。
3）采用振动磨样机处理钙质原料，磨样速率为960r/min，对钙质原料进行磨细处理，磨细的钙质原料经过200目筛选取筛下粉，使其粒度小于200目，所述钙质原料采用蔗糖法测得其有效钙含量大于85%。
4）计量：称取本发明硅酸钙绝缘材料制备方法所需原料石英尾砂、锆渣、钙质原料的重量，量取用水量。
5）加入热水使钙质原料消化，不断搅拌形成石灰乳。
6）在常温常压下，将预处理后的石英尾砂、锆渣、石灰乳和水加入精密定时搅拌器中进行混合，并搅拌0.5h~2h，使料浆形成一定程度的钙硅预反应混合浆液。
所述石英尾砂、锆渣中si与钙质原料中ca的摩尔比为1:1，所述锆渣占石英尾砂和锆渣总重量的10%—30%，所述水与石英尾砂、锆渣、钙质原料的水固比为8:1~12:1。
以石英尾砂、锆渣、钙质原料组成的原料中，钙硅摩尔比（si/ca）会在一定程度上对反应的最终结果造成影响，硅酸钙的分子式是6cao·6sio2·h2o，cao与sio2在理论上的摩尔比为1:1，研究表明，当c/s摩尔比为1时，反应后最终料浆的成分为硅酸钙。
由于钙质原料经过消化生成石灰乳后，石灰乳呈碱性，与石英尾砂、锆渣、水均匀混合后，锆渣中的sio2纳米粒子带负电，容易吸附ca2+而团聚为凝胶状，使整个钙硅预反应混合浆液处于凝胶状态，石灰乳被均匀分散于料浆中，依赖微弱的化学键与sio2粒子连接成网状结构，内部通过吸附作用包含很多水分子，混合料浆整体上处于悬浮状态，不易沉降，具有凝胶化特性。
7）所述锆渣，还能用硅藻土代替，烘干后可作为生产硅酸钙绝热材料的原料，使硅藻土中sio2含量达到88%以上，硅藻土是一种分布广泛的硅质岩石，一般是由统称为硅藻的单细胞藻类死亡以后的硅酸盐遗骸形成的，本质是含水的非晶质sio2。
8）将钙硅预反应混合浆液装入反应釜内进行一次静态水热合成反应，反应釜的升温速率1-10℃/min，当温度达到180-300℃时，保温8—15h。
9）反应结束后从反应釜中取出料浆，在万能试验机中进行压滤成型产物。
10）将压滤成型产物放入烘箱进行干燥，烘箱温度设定在60℃—150℃，烘干5-10h，烘干至恒重，然后在干燥器中冷却至常温，得到硅酸钙绝热材料制品。
具体实施例1：
称取质量分数为90%的石英尾砂，将其放入卧式筒形旋转球磨机进行研磨，使粒度比表面积升高到710m2/kg以上时，预处理完后备用；
称取质量分数为10%的锆渣，将其水洗至ph≈7时，预处理完后备用；
称取一定重量的工业生石灰，将其放入振动磨样机中处理，磨样速率为960r/min，对工业生石灰进行磨细处理，磨细的工业生石灰经过200目筛选取筛下粉，预处理完后备用；
加入热水使工业生石灰消化，不断搅拌形成石灰乳；
对预处理完后备用的石英尾砂、锆渣及工业生石灰进行配料，使石英尾砂、锆渣中si与工业生石灰中ca的摩尔比为1:1，水与石英尾砂、锆渣、工业生石灰的水固比为8:1~12:1；
在常温常压下，将已经过配料的石英尾砂、锆渣、石灰乳和水加入搅拌机中进行混合，并搅拌0.5h~2h，使料浆形成一定程度的钙硅预反应混合浆液；
将钙硅预反应混合溶液装入反应釜内进行一次静态水热合成反应，反应釜的升温速率1-10℃/min，当温度达到180-300℃时，保温8—15h；
一次静态水热合成反应结束后，从反应釜中取出料浆，在万能试验机中进行压滤成型产物；
将压滤成型产物放入烘箱进行干燥，烘箱温度设定在60℃—150℃，烘干5-10h，烘干至恒重，然后在干燥器中冷却至常温，得到硅酸钙绝热材料制品。
参见图2，由xrd图谱的衍射峰值来看产物中出现了托贝莫莱石和石英（d=3.34å）的特征峰。
具体实施例2：
称取质量分数为80%的石英尾砂，将其放入卧式筒形旋转球磨机进行研磨，使粒度比表面积升高到710m2/kg以上时，预处理完后备用；
称取质量分数为20%的锆渣，将其水洗至ph≈7时，预处理完后备用；
称取一定重量的工业生石灰，将其放入振动磨样机中处理，磨样速率为960r/min，对工业生石灰原料进行磨细处理，磨细的工业生石灰经过200目筛选取筛下粉，预处理完后备用；
加入热水使生工业石灰消化，不断搅拌形成石灰乳；
对预处理完后备用的石英尾砂、锆渣及工业生石灰进行配料，使石英尾砂、锆渣中si与工业生石灰中ca的摩尔比为1:1，水与石英尾砂、锆渣、工业生石灰的水固比为8:1~12:1；
在常温常压下，将已经过配料的石英尾砂、锆渣、石灰乳和水加入搅拌机中进行混合，并搅拌0.5h~2h，使料浆形成一定程度的钙硅预反应混合浆液；
将钙硅预反应混合溶液装入反应釜内进行一次静态水热合成反应，反应釜的升温速率1-10℃/min，当温度达到180-300℃时，保温8—15h；
一次静态水热合成反应结束后从反应釜中取出料浆，在万能试验机中进行压滤成型产物；
将压滤成型产物放入烘箱进行干燥，烘箱温度设定在60℃—150℃，烘干5-10h，烘干至恒重，然后在干燥器中冷却至常温，得到硅酸钙绝热材料制品。
参见图2，由xrd图谱的衍射峰值来看产物中出现了托贝莫莱石和石英（d=3.34å）的特征峰，随着原料中锆渣重量分数的增加，托贝莫莱石和石英的特征峰逐渐减弱。
具体实施例3：
称取质量分数为70%的石英尾砂，将其放入卧式筒形旋转球磨机进行研磨，使粒度比表面积升高到710m2/kg以上时，预处理完后备用；
称取质量分数为30%的锆渣，将其水洗至ph≈7时，预处理完后备用；
称取一定重量的工业生石灰，将其放入振动磨样机中处理，磨样速率为960r/min，对工业生石灰原料进行磨细处理，磨细的工业生石灰经过200目筛选取筛下粉，预处理完后备用；
加入热水使工业生石灰消化，不断搅拌形成石灰乳；
对预处理完后备用的石英尾砂、锆渣及工业生石灰进行配料，使石英尾砂、锆渣中si与生石灰中ca的摩尔比为1:1，水与石英尾砂、锆渣、工业生石灰的水固比为8:1~12:1；
在常温常压下，将已经过配料的石英尾砂、锆渣、石灰乳和水加入搅拌机中进行混合，并搅拌0.5h~2h，使料浆形成一定程度的钙硅预反应混合浆液；
将钙硅预反应混合溶液装入反应釜内进行一次静态水热合成反应，反应釜的升温速率1-10℃/min，当温度达到180-300℃时，保温8—15h；
一次静态水热合成反应结束后从反应釜中取出料浆，在万能试验机中进行压滤成型产物；
将压滤成型产物放入烘箱进行干燥，烘箱温度设定在60℃—150℃，烘干5-10h，烘干至恒重，然后在干燥器中冷却至常温，得到硅酸钙绝热材料制品。
参见图2、图3，xrd图谱上托贝莫莱石和石英的特征峰基本消失，说明此时的锆渣的重量分数已经可以使反应体系处于整体悬浮状态，体系钙硅比等于理论钙硅比，反应充分，能够生成纯的硅酸钙绝缘材料，从sem图片可以看到晶体生长良好，晶体间相互交错叠加，长度较大，长径比大，制品孔隙率高，密度低。
具体实施例4：
称取质量分数为100%的锆渣，将其水洗至ph≈7时，预处理完后备用；
称取一定重量的工业生石灰，将其放入振动磨样机中处理，磨样速率为960r/min，对工业生石灰原料进行磨细处理，磨细的工业生石灰经过200目筛选取筛下粉，预处理完后备用；
加入热水使工业生石灰消化，不断搅拌形成石灰乳；
对锆渣、工业生石灰进行配料，使锆渣中si与工业生石灰中ca的摩尔比为1:1，水与锆渣、工业生石灰的水固比为8:1~12:1；
在常温常压下，将已经过配料的锆渣、石灰乳和水加入搅拌机中进行混合，并搅拌0.5h~2h，使料浆形成一定程度的钙硅预反应混合浆液；
将钙硅预反应混合溶液装入反应釜内进行一次静态水热合成反应，反应釜的升温速率1-10℃/min，当温度达到180-300℃时，保温8—15h；
一次静态水热合成反应结束后从反应釜中取出料浆，在万能试验机中进行压滤成型产物；
将压滤成型产物放入烘箱进行干燥，烘箱温度设定在60℃—150℃，烘干5-10h，烘干至恒重，然后在干燥器中冷却至常温，得到硅酸钙绝热材料制品。
参见图2，xrd图谱上出现了明显的硅酸钙特征峰，并出现了石英（d=3.34å）的特征峰，说明反应充分，产物基本上为硅酸钙绝缘材料。
具体实施例5：
称取质量分数为70%的石英尾砂，将其放入卧式筒形旋转球磨机进行研磨，使粒度比表面积升高到710m2/kg以上时，预处理完后备用；
称取质量分数为30%的硅藻土，以代替锆渣，对硅藻土进行烘干，使硅藻土中sio2含量达到88%以上，预处理完后备用；
称取一定重量的工业生石灰，将其放入振动磨样机中处理，磨样速率为960r/min，对工业生石灰进行磨细处理，磨细的工业生石灰经过200目筛选取筛下粉，预处理完后备用；
加入热水使工业生石灰消化，不断搅拌形成石灰乳；
对预处理完后备用的石英尾砂、硅藻土及工业生石灰进行配料，使石英尾砂、硅藻土中si与工业生石灰中ca的摩尔比为1:1，水与石英尾砂、硅藻土、工业生石灰的水固比为8:1~12:1；
在常温常压下，将已经过配料的石英尾砂、硅藻土、石灰乳和水加入搅拌机中进行混合，并搅拌0.5h~2h，使料浆形成一定程度的钙硅预反应混合浆液；
将钙硅预反应混合溶液装入反应釜内进行一次静态水热合成反应，反应釜的升温速率1-10℃/min，当温度达到180-300℃时，保温8—15h；
一次静态水热合成反应结束后从反应釜中取出料浆，在万能试验机中进行压滤成型产物；
将压滤成型产物放入烘箱进行干燥，烘箱温度设定在60℃—150℃，烘干5-10h，烘干至恒重，然后在干燥器中冷却至常温，得到硅酸钙绝热材料制品。
参见图4-5，xrd图谱上出现了明显的硅酸钙特征峰，并出现了石英（d=3.34å）的特征峰，说明反应充分，产物基本上为硅酸钙绝缘材料，从sem照片看到，制备的硅酸钙晶体结合疏松，存在很多的微米级别的孔洞，在放大后的高倍镜下可以看到，一次静态水热合成法制备的片状和纤维状的硅酸钙晶体互相搭接，形成疏松的结构组织，孔洞间彼此相连，构成更大的空隙。
硅酸钙绝热材料作为一种高档的保温隔热材料，在化工、电力、矿业、冶金、石油、窑业、建筑等部门得到广泛应用，经过多年来许多国内外学者的深入研究和探索，其性能和应用范围都已得到很大的发展。硅酸钙绝热材料具有密度低，导热系数小，较高的抗压和抗折强度，且具有易于施工、损耗较少、可循环利用等优点。现阶段普遍应用的硅酸钙绝热材料分为两类：一类是最高使用温度为650℃的托贝莫莱石（tob-ermorite）晶型的绝热材料；另一类是最高使用温度达1000℃的硬硅钙石（xonotlite）晶型的绝热材料；目前前者大量用于石化工业，而后者则主要用于建材、冶金和化工等高温产业。
本发明公开一种硅酸钙绝热材料的制备方法，以石英尾砂为主要硅质原料，掺入不同含量的锆渣，通过一次静态水热合成反应，经过压制成型制得的硅酸钙绝热材料制品，物相主要为硅酸钙，在扫描电镜下可以看到纤维状的晶体生长良好，相互缠绕，存在很多孔洞，制品抗折强度大于0.3mpa，1000℃线收缩率仅0.36%，导热系数为0.046w/(m·k)，可作为高温环境下的保温隔热材料使用。
本发明公开一种硅酸钙绝热材料的制备方法，以硅藻土代替锆渣生产硅酸钙绝热材料制品，密度为218kg/m3，孔隙率达92.0%，抗折强度达到0.30mpa，在1000℃的线收缩率仅为0.42%，各项性能指标都优于国家标准；平均接触角为108°，具有良好的憎水效果。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例，不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。