一种高质量晶圆级石墨烯单晶的制备方法与流程

本发明涉及一种高质量晶圆级石墨烯单晶制备方法，属于石墨烯单晶领域。

背景技术：

自从2004年英国曼彻斯特大学两位科学家发现石墨烯，以及迄今人们对其研究与应用，石墨烯以其优异的性能展现出不可估量的应用前景。石墨烯独特的晶体结构赋予其新奇的性质，如高热导性、高机械强度，高迁移率，高透光性等。

尽管石墨烯在诸多领域具有很大的潜在应用，可是在研究如何制备出高质量、大尺寸石墨烯单晶的方法上依旧任重道远。在现有的制备方法中，气相沉积法被普遍采用。该方法主要利用金属作为催化剂，操作简单，制备出质量较好的石墨烯单晶，但是由于成核密度高、尺寸小，存在大量晶界，极大的降低了石墨烯单晶的优异性能，从而限制了石墨烯的应用。

为了降低成核密度，制备高质量、大尺寸石墨烯单晶，从而提升石墨烯单晶性能，充分发挥其实际应用价值。近年来，很多科研工作者在这方面做出了不懈的努力，也取得了很大的进展。比如，将铜箔对折、卷成管状、叠成密封的小盒子。这样处理铜箔构成一个封闭或半封闭式结构，减少铜箔内侧对碳源的溶解量，从而抑制成核密度，但是狭小的封闭或半封闭式结构也阻碍了石墨烯单晶长大，且不方便于转移，降低石墨烯单晶的利用率^[1],[2]。此外，还有在生长阶段通入氧气，通过氧气催化生长，有利于生长大尺寸单晶，但是该方法操作困难，安全系数低，不利于大批量生产石墨烯单晶^[3],[4]。近来，还有在单晶cu(111)上生长石墨烯单晶，其方法主要如下，通入高流量氢气，长时间低压环境，或是利用高端可移动设备等制备单晶cu(111)。这些方法均存在危险性，工艺复杂，条件苛刻，耗时耗材等不足之处^[1],[5],[6]。因此，寻求出更加优异的方法制备出大尺寸高质量石墨烯单晶具有重大的科学意义与实际需求。

参考文献

[1]haoy,wangl,liuy,etal.oxygen-activatedgrowthandbandgaptunabilityoflargesingle-crystalbilayergraphene[j].naturenanotechnology,2016,11(5):426.；

[2]libw,luod,zhul,etal.orientation‐dependentstrainrelaxationandchemicalfunctionalizationofgrapheneonacu(111)foil[j].advancedmaterials,2018.；

[3]chenj,cuim,wug,etal.fastgrowthoflargesingle-crystallinegrapheneassistedbysequentialdoubleoxygenpassivation[j].carbon,2017,116:133-138.；

[4]linl,sunl,zhangj,etal.rapidgrowthoflargesingle‐crystallinegrapheneviasecondpassivationandmultistagecarbonsupply[j].advancedmaterials,2016,28(23):4671-4677.；

[5]huj,xuj,zhaoy,etal.rolesofoxygenandhydrogenincrystalorientationtransitionofcopperfoilsforhigh-qualitygraphenegrowth[j].scientificreports,2017,7:45358.；

[6]xux,zhangz,dongj,etal.ultrafastepitaxialgrowthofmetre-sizedsingle-crystalgrapheneonindustrialcufoil[j].sciencebulletin,2017,62(15):1074-1080.。

技术实现要素：

一方面，本发明提供了一种高质量晶圆级石墨烯单晶的制备方法，包括：

将经等离子体处理后的金属箔置于反应炉中并通入惰性气氛，然后升温至退火温度后再通入氢气进行退火处理，所述金属箔为铜箔、镍箔、钼箔、钴箔中的一种；

向反应炉中导入碳源，调节退火温度至石墨烯单晶的生长温度后开始石墨烯单晶的生长，待生长结束后冷却至室温；

所述等离子体处理的气氛为空气、氢气、氩气、氧气、氮气中的至少一种，功率为100～150w，压力为400～500pa，时间为1～30分钟。

本发明通过对金属箔(例如，铜箔、镍箔、钼箔、钴箔等)表面进行等离子体处理(气氛为空气、氢气、氩气、氧气、氮气中的至少一种，压力为400～500pa，时间为1～30分钟)，优化了铜箔表面的平整度和表面的含氧成分，从而在后续石墨烯单晶的生长过程中有效抑制了石墨烯单晶成核密度，最终得到高质量晶圆级石墨烯单晶。具体来说，等离子体中包含大量的高能电子、正负离子、激发态粒子和具有强氧化性的自由基，这些具有强氧化性基团附着在铜箔表面，对金属箔具有微氧化的作用。例如，铜箔的氧化成分是cuo。而且，等离子体产生过程中，高频放电所产生的瞬间高能足够打开气体分子的化学能，使之分解，因此能够清除金属箔表面的微小杂质分子，提高金属箔表面的清洁度与平整度。金属箔表面的氧化启钝化作用，抑制成核。铜箔表面的平整度与清洁度也是为了减少成核，因为单晶易于在这杂质点上成核。

较佳地，所述金属箔的厚度为25～127μm。

较佳地，当所述金属箔为铜箔时，所述退火温度为1000～1080℃，生长温度为1000℃～1080℃；当所述金属箔为镍箔时，所述退火温度为1000～1440℃，生长温度为1000℃～1440℃；当所述金属箔为钼箔时，所述退火温度为1000～2600℃，生长温度为1000℃～2600℃；当所述金属箔为钴箔时，所述退火温度为1000～1480℃，生长温度为1000℃～1480℃。

较佳地，在金属箔进行离子体处理之前先进行电化学抛光，所述电化学抛光的参数包括：电解质溶液为纯磷酸、恒定电压1～5v、抛光时间为1～30分钟。

较佳地，所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的至少一种，气体流量为1～1000sccm。

较佳地，所述退火处理所用氢气的气体流量为1～30sccm。

较佳地，所述退火处理的时间为1～60分钟。

较佳地，所述碳源为气态碳源、液态碳源、固态碳源中的至少一种；优选地，所述气态碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙炔中的至少一种，所述液态碳源为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的至少一种，所述固态碳源为聚乙二醇、聚氟乙烯、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

较佳地，从石墨烯单晶生长温度冷却到室温的时间为1～20分钟。

较佳地，所述石墨烯单晶的生长时间为1分钟～3小时。

较佳地，当退火温度＜石墨烯单晶的生长温度时，在导入碳源过程中保持所述退火温度以不低于0.67℃/分钟的速率升温至石墨烯单晶生长温度。优选地，所述速率为0.67～2.67℃/分钟。其中，程序升温生长是加快生长速度，通过温度驱动力加快甲烷裂解速率，为石墨烯单晶生长提高充足有效碳源。石墨烯单晶以某点成核，外延生长，随着尺寸的增大，碳源的需求量也增加，因此加快甲烷裂解速率。速率快对应时间少，速率过慢，没有升温效果。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的高质量晶圆级石墨烯单晶。本发明制备的高质量晶圆级石墨烯单晶，所述单层石墨烯单晶畴区尺寸可达英寸级，单层覆盖率大于90％，迁移率可达12000cm^-2v^-1s^-1，石墨烯单晶质量优异，可适用于电子信息、透明导电薄膜领域应用。

本发明的有益效果：

本发明中，金属箔处理方法简单，重复性高，耗时短，耗材少，清洁环保；

本发明可有效抑制石墨烯单晶成核密度，有利于制备高质量晶圆级石墨烯单晶；

本发明制备出石墨烯单晶畴区可达英寸级，单层石墨烯覆盖率大于90％，迁移率为12000cm^-2v^-1s^-1，质量优异，有利于石墨烯的实际应用以及工业化生产；

本发明制备出石墨烯单晶质量高，具有高迁移率，适用于电子信息、透明导电薄膜领域应用，具有良好的应用前景，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为石墨烯单晶成核密度sem形貌图，其中(a)为未经过空气等离子体处理，(b)为经过空气等离子体处理；

图2为石墨烯单晶照片图，其中(a)为未经过程序升温生长，(b)为经过程序升温生长；

图3为实施例3制备的石墨烯单晶ranman谱图，其中图中2d峰强与g峰强比值大于2，由此可知制备出石墨烯为单层覆盖；

图4为实施例3制备的石墨烯单晶的晶体结构与层数；

图5为实施例4制备的石墨烯单晶照片图；

图6为实施例5在镍箔上生长的石墨烯单晶的sem图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中，石墨烯单晶中单层石墨烯单晶畴区尺寸可达英寸级，单层覆盖率大于90％，迁移率可达12000cm^-2v^-1s^-1，石墨烯单晶质量优异，适用于电子信息、透明导电薄膜领域应用，具有良好的应用前景。

在本发明一实施方式中，可通过结合金属箔独特的处理和石墨烯单晶生长工艺，能够有效抑制石墨烯单晶的成核密度，制备出高质量晶圆级石墨烯单晶。其中，所述金属箔可为铜箔、镍箔、钼箔、钴箔中的一种。在本发明一实施方式中，可通过金属箔独特的处理能够有效抑制石墨烯单晶的成核密度，制备出高质量晶圆级石墨烯单晶。本发明制备工艺简单，重复性高，适用于产业化生产。

以铜箔作为示例，以下示例性地说明高质量晶圆级石墨烯单晶的制备方法。

将铜箔放入纯磷酸电解质溶液中进行电化学抛光。其中，电化学抛光的条件：电解质溶液为纯磷酸，恒定电压1～5v，抛光时间为1～30分钟。然后用去离子水、乙醇清洗，氮气吹干。

将电化学抛光后的铜箔清洗干净后进行等离子体处理。具体来说采用等离子体设备，打开空气阀，气氛包括氢气、氩气、氧气、氮气、以及它们混合气中的一种，功率保持在100～150w之间，压力稳定在400-500pa之间，处理时间为1～30分钟。等离子体处理的目的在于优化铜箔表面的平整度、表面的含氧成分。

将经等离子体处理后的铜箔置于反应炉中，通入惰性气氛升温至1000～1080℃，继续通入氢气恒温退火处理。作为一个示例，将等离子体处理后的铜箔放入cvd管式炉中，通入氩气，气体流量为1～1000sccm，加热至1000～1080℃。然后恒温退火，通入微量氢气，退火时间为1～60分钟。其中，通入微量氢气，流量为1～30sccm。应注意，在上述过程中退火温度保持不变。其退火温度与生长温度低于金属箔的熔点即可。退火影响较大的金属表面的平整度，会影响等离子体处理氧化表面后形成的纳米氧化物是退火过程中引入的氢气，有一定的刻蚀作用。

导入碳源，保持石墨烯单晶生长温度为1000～1080℃，开始石墨烯单晶的生长，待生长结束后冷却至室温。所采用的碳源包括：气态碳源，液态碳源，固态碳源。其中，气态碳源优先选择甲烷，乙烯，乙炔以及它们混合气体。液态碳源优先选择甲醇，乙醇，丙酮以及它们混合液体。固态碳源优先选择聚乙二醇，聚氟乙烯，聚二甲基硅氧烷以及它们混合物。应注意通入碳源时，由于高温存在碳源转化为气态形态，其流量可为10-40sccm。石墨烯单晶的生长时间可为1分钟～3小时，反应过程中保持气体通入。反应结束后关闭碳源，在氩气和氢气保护下快速冷却至室温。其中，根据石墨烯单晶生长温度生长温度1000～1080℃，冷却至室温时间为1～20分钟。当退火温度＜石墨烯单晶生长温度时，在导入碳源过程中保持所述退火温度以不低于0.67℃/分钟的速率升温至石墨烯单晶生长温度，优选地所述速率为0.67～2.67℃/分钟。程序升温生长的目的是加快生长，在一定温度区间里，速度与时间是反比，但是单晶尺寸是升温速度与生长时间的协同作用，因此是寻找平衡点，以最大尺寸单晶所需生长时间为限，设定程序升温最小速率不能低于0.67℃/min。此外，当金属箔为镍箔时，退火温度为1000～1440℃，生长温度为1000℃～1440℃。当金属箔为钼箔时，退火温度为1000～2600℃，生长温度为1000℃～2600℃。当金属箔为钴箔时，退火温度为1000～1480℃，生长温度为1000℃～1480℃。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

对比例1

采用25μm铜箔(购买于阿尔法(alfa)公司，产品编号46986)作为金属衬底。将铜箔进行电化学抛光，电解质溶液为纯磷酸，恒定电压3v，抛光时间为1-30分钟。然后用去离子水、乙醇清洗，氮气吹干。将抛光洗净的铜箔不经等离子体处理，直接装入化学气相沉积反应炉中，通入500sccm氩气，升温至1080℃，然后通入10sccm氢气，恒温退火30分钟，导入10sccm甲烷反应30分钟。反应结束后关闭甲烷，快速降温至室温(冷却时间为20分钟)。所得石墨烯单晶sem形貌图如图1中(a)所示，有图可知石墨烯单晶的成核密度高，图中区域约有五六十个石墨烯单晶。且其石墨烯单晶畴区为微米级，单层石墨烯覆盖率低，迁移率为小于10000cm^-2v^-1s^-1。

实施例1

本实施例1与对比例1区别在于：将电化学抛光后的铜箔再进行等离子体处理，采用等离子体设备，打开空气阀，功率调为100w，压力稳定在400-500pa之间，处理时间为30分钟。其他实施方法与对比例1相同。所得石墨烯单晶sem形貌图如图1中(b)所示，有图可知石墨烯单晶的成核密度有效降低，图中区域仅有两个石墨烯单晶。实验对比可得，铜箔经过等离子体处理后石墨烯单晶成核数目锐减，该方法证明了等离子体处理有效控制了石墨烯单晶成核密度。

实施例2

将铜箔进行电化学抛光，电解质溶液为纯磷酸，恒定电压3v，抛光时间为30分钟。然后用去离子水、乙醇清洗，氮气吹干。将抛光洗净的铜箔采用等离子体处理，采用等离子体设备，打开空气阀，功率调为100w，压力稳定在400-500pa之间，处理时间为30分钟。然后再放入化学气相沉积反应炉中，通入500sccm氩气，升温至1000℃，然后通入10sccm氢气，恒温退火30分钟，导入10sccm甲烷反应60分钟。反应结束后关闭甲烷，快速降温至室温(冷却时间为20分钟)。所得石墨烯单晶照片图如图2中(a)所示，且其石墨烯单晶畴区为1-2mm，单层石墨烯覆盖率为93％，迁移率为11000cm^-2v^-1s^-1。

实施例3

本实施例3与实施例2的区别在于：采用程序升温生长石墨烯单晶，在恒温退火处理后，将石墨烯单晶生长温度从1000℃升温至1080℃(升温速率约为1.3℃/分钟)过程中导入碳源，继续反应时间为60分钟。其他实施方法与实施例2相同。所得石墨烯单晶照片图如图2中(b)所示，且其石墨烯单晶畴区约为5mm，单层石墨烯覆盖率为96％，迁移率为12000cm^-2v^-1s^-1。由图2可知，采用程序升温生长法有效加快石墨烯单晶的生长速度。结合ranman(图3)以及tem(图4)可知制备出的石墨烯单晶结晶性好，且单层无缺陷。

实施例4

本实施例4与实施例3区别在于：将实施例3中生长时间延长至120分钟，甲烷流量增加到30sccm。其它工艺参数与实施例3相同。本实施例4通过延长生长时间以及增加甲烷流量，由(图5)可知制备出石墨烯单晶尺寸可达英寸级，其形貌规整，覆盖率为95％，迁移率为12000cm^-2v^-1s^-1。

实施例5

本实施例5与实施例2区别在于：采用金属镍箔作衬底，进行等离子体处理后生长石墨烯单晶。其他实施方法与实施例2相同。实验结果由图6可知制备出石墨烯单晶约为2mm，覆盖率为94％，迁移率为12000cm^-2v^-1s^-1。应注意，本发明中等离子体处理在其他金属箔(钼箔或钴箔)上一样可以运用，钼箔或钴箔的反应机理与铜箔和镍箔的相类似，具有普遍应用型。

以上所述实施例仅为本发明部分实验数据，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换，改进，应包含在本发明的保护范围之内。