一种超高温热障涂层用中空结构粉末及其制备方法与应用、超高温热障涂层与流程

文档序号：15454866发布日期：2018-09-15 00:50阅读：243来源：国知局

本发明涉及材料领域，且特别涉及一种超高温热障涂层用中空结构粉末及其制备方法与应用、超高温热障涂层。

背景技术：

随着航空燃气涡轮发动机向高流量比、高推重比、高进口温度的方向发展，燃烧室中的燃气温度和压力不断提高，而现有的高温合金和冷却技术难以满足需要，为此，发展热障涂层技术是必然的发展趋势。热障涂层(tbcs)，又称隔热涂层，是一种陶瓷保护层，通过涂覆工艺(如大气等离子喷涂)将陶瓷材料沉积在高温合金热端部件表面，将部件与高温燃气隔离，利用陶瓷的低导热性，使高温燃气和金属部件之间产生很大的温降，以达到保护热端部件、提高燃气热效率和延长热机寿命的目的。

经过几十年的研究，高温合金的使用温度已经能够达到1050℃，结合定向凝固、单晶技术和先进的气膜冷却技术可使高温合金承受1400℃的高温，但却不可避免的降低了发动机的热效率。通过对目前的研究结果分析，想要通过冷却技术的继续突破、基体材料的进一步研究和发动机结构的改进使叶片适应大幅的温度提高已经十分困难。但发动机燃烧室中服役温度和压力的不断升高是未来发展的必然趋势，其工作温度自上世纪四十年代以几乎保持15℃/年的上升速率，燃气压力更是升高了近3倍，当前热端部件的工作温度在1400-1500℃，燃气温度已达到1600℃上，可能很快达到1930℃，所以研究热障徐层对于使热端部件工作温度提高的同时保证热效率意义重大。

制备热障涂层所用粉末的性能决定了涂层的性能。过去30年广泛使用氧化钇稳定氧化锆(ysz)作为热障涂层表层陶瓷材料。其熔点高(2680℃)、热膨胀系数大(1200℃时11×10^-6k^-1)、热导率低(2.2w·m^-1·k^-1)、弹性模量低(40gpa)、工艺成熟且价格便宜。但是ysz热障涂层1200℃以上使用时的相变缺陷阻碍了其进一步高温条件的使用。所以需要寻找更优实际高温使用性能的热障材料，适应燃烧室温度向高流量比、高进口温度方向的发展这一必然趋势，也是目前及未来热障涂层领域研究的热点与重点。

有望取代现在广泛使用8ysz的新型热障涂层材料，主要分为a2b2o7型稀土锆酸盐材料、zro2缺陷丛材料、(la,nd)mal11o19型六铅酸盐材料以及abo3型钙钛矿材料。a2b2o7型稀土锆酸盐在热障涂层领域体现出巨大的发展潜力，其在1200℃以上良好的高温稳定性和较低的热导率，且热物理性能要比氧化锆优越。对于服役温度超过1300℃的场合，具有烧绿石结构的锆酸盐热障涂层也具有比ysz更好的性能。a2b2o7的a位置和b位置被不同的稀土元素取代可得到150多种其他稀土锆酸盐材料同样表现出低热导率和高熔点性质。而其中锆酸钆(gd2zr2o7)在1000-1400℃高温区间的热导率为1.0wm^-1k^-1，比8ysz低一半左右。并且在锆酸盐材料中由于有较高的热膨胀系数(在100-1500℃范围内介于8.8-11.0×10^-6℃^-1之间，与8ys接近)能降低界面应力，提高使用寿命，是非常具有发展前景的超高温(>1200℃)tbc材料。纳米级的锆酸钆细粉，虽然能够较好的提升热障涂层的综合性能，但由于流动性差、易吸附等缺点，也无法直接用于热喷涂制备涂层。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种超高温热障涂层用中空结构粉末的制备方法，制备方法干燥过程非常迅速，生产效率高，可直接干燥成粉末，易调整工艺参数，生产能力大，产品质量高。

本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的超高温热障涂层用中空结构粉末，该超高温热障涂层用中空结构粉末粒径比较均匀、粒径尺寸分布范围可控且粉末流动性较好，容易进入等离子体焰流中心，形成的射流比较稳定，具有优异的喷涂适用性。

本发明的目的之三在于提供一种上述超高温热障涂层用中空结构粉末的应用，例如可将其用于生产发动机部件的热障涂层，能够使发动机部件适应更加恶劣的高温、高压和强腐蚀工作环境。

本发明的目的之四在于提供一种含有上述超高温热障涂层用中空结构粉末的超高温热障涂层，使超高温热障涂层拥有较高的结合强度、分布均匀的孔隙和优异的热冲击循环寿命。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种超高温热障涂层用中空结构粉末的制备方法，包括以下步骤：混合锆酸钆原料、分散剂及粘结剂，得锆酸钆浆料，将锆酸钆浆料喷雾造粒成微米级团聚粉末。

优选地，锆酸钆原料为粒度为5-15nm的锆酸钆粉末。

优选地，分散剂包括聚丙烯酸。

优选地，粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮。

优选地，分散剂、粘结剂与锆酸钆原料的质量比为3-10：3-12：100。

本发明还提出一种超高温热障涂层用中空结构粉末，其由上述制备方法制备而得。

本发明还提出一种上述超高温热障涂层用中空结构粉末的应用，例如可将其用于生产发动机部件的热障涂层。

本发明还提出一种超高温热障涂层，该超高温热障涂层含有上述超高温热障涂层用中空结构粉末。

本发明较佳实施例提供的超高温热障涂层用中空结构粉末及其制备方法与应用、超高温热障涂层的有益效果包括：

本发明较佳实施例中以纳米级锆酸钆粉末为原料，采用喷雾造粒工艺制备超高温热障涂层用中空结构粉末。分散剂及粘结剂的使用能够使粉末团聚及分散效果均较佳，浆料粘度适中。由于纳米粉末不能直接用于喷涂，流动性极差会堵住喷枪，而且在喷涂过程易于氧化，极易燃烧，不能满足应用的要求。在不改变粉末纳米结构的情况下，将纳米粉末团聚为适合热喷涂的微米粉末，解决了陶瓷粉末流动性差以及难以喷涂的难点。此外与相同成分的常规微米粉末相比，纳米锆酸钆粉末的力学性能和耐磨耐蚀性能都得到了较大幅度的提高，具有很好的综合性能和使用价值，为高性能纳米涂层的制备和应用提供了新的途径和科学依据。

本发明较佳实施例提供的超高温热障涂层用中空结构粉末的制备方法干燥过程非常迅速，生产效率高，可直接干燥成粉末，易调整工艺参数，生产能力大，产品质量高。制备的超高温热障涂层用中空结构粉末粒径比较均匀、粒径尺寸分布范围可控且粉末流动性较好，容易进入等离子体焰流中心，形成的射流比较稳定，具有优异的喷涂适用性。将其用于生产发动机部件的热障涂层，能够使发动机部件适应更加恶劣的高温、高压和强腐蚀工作环境。含有上述超高温热障涂层用中空结构粉末的超高温热障涂层，使超高温热障涂层拥有较高的结合强度、分布均匀的孔隙和优异的热冲击循环寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为试验例中实施例1中原始锆酸钆纳米粉末的tem图；

图2为试验例中实施例1中原始锆酸钆纳米粉末的sem图；

图3为试验例中实施例1制备的原始锆酸钆纳米粉末以及喷雾造粒后的团聚粉末的xrd图；

图4为试验例中实施例1制备的团聚粉末的粒度分析图；

图5为试验例中实施例1制备的团聚粉末的sem形貌图；

图6为试验例中实施例2制备的团聚粉末的sem形貌图；

图7为试验例中实施例3制备团聚粉末的sem形貌图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的超高温热障涂层用中空结构粉末及其制备方法与应用、超高温热障涂层进行具体说明。

本发明实施例提供的超高温热障涂层用中空结构粉末的制备方法包括以下步骤：混合锆酸钆原料、分散剂及粘结剂，得锆酸钆浆料，将锆酸钆浆料喷雾造粒成微米级团聚粉末。其中，喷雾造粒是利用喷雾造粒设备的温度辅助蒸发处理来获得微米级团聚粉末。

可参考地，本发明实施例中的锆酸钆原料采用纳米级锆酸钆粉末。纳米级的锆酸钆粉末较微米级的锆酸钆粉末能够有效提高热障涂层的制备效率及涂层的均匀性。此外，与常规涂层相比，纳米粉体所制备的涂层由于其本身的特殊性使得其具有更高的硬度、断裂韧性、耐磨性和耐腐蚀性，进而提升涂层质量及使用寿命。

作为可选地，本发明实施例中的锆酸钆粉末优选为粒度为5-15nm的锆酸钆粉末。该粒度范围下，更利于热障涂层的制备，粒度过粗会影响最终制备的热障涂层的质量。值得说明的是，锆酸钆粉末粒度超过20nm后，其制备出的中空结构粉末较粒度为5-15nm条件下的中空结构粉末性质明显更差，对热障涂层性能的提升无明显作用。

作为可选地，本发明实施例中分散剂可包括聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯亚胺中的至少一种，优选为聚丙烯酸，一方面聚丙烯酸相对便宜且分散效果好，另一方面其所具有的粘度更适于本发明实施例中上述粒径下的锆酸钆粉末。粘结剂可包括聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮，其分散效果佳且和成本较低。

较佳地，上述分散剂、粘结剂与锆酸钆原料的质量比可以为3-10：3-12：100。分散剂的质量比范围低于该范围会导致分散效果不佳；高于该范围浆料粘度过大，不利于后续制备。粘结剂的质量比范围低于该范围会导致团聚效果不理想，高于该范围浆料粘度过大无法进行喷雾干燥。

本发明实施例中锆酸钆浆料的配制可包括以下步骤：锆酸钆原料先与分散剂第一次混合，得第一浆料，然后再与粘结剂第二次混合，得锆酸钆浆料。

之所以将分散剂和粘结剂与锆酸钆先后混合，其原因在于：分散剂和粘结剂会在粉末颗粒表面产生竞争性吸附，并使得浆料在短时间内粘度大幅上升。为了避免这种情况，先添加分散剂，等分布均匀后再向浆料里添加粘结剂，这样可提高添加剂的使用效率，并且较好的控制浆料的粘度。换而言之，第一次混合的主要目的是实现锆酸钆粉末的均匀稳定分散，第二次混合的目的主要是实现粘结剂均匀分散在锆酸钆粉末的料浆中并对粉末起一定的团聚作用。

较佳地，第一次混合与第二次混合均可采用球磨方式混合。第一次混合与第二次混合的时间均可为2-4h。球磨方式能够使锆酸钆粉末更加均匀地与分散剂混合，以及提高粘结剂对第一浆料中粉末的团聚效果。

较佳地，球磨介质与锆酸钆的质量比为(1：1)-(4：1)。球料比过高会导致球磨效率低，球料比过低会导致球磨不均匀不充分。

作为可选地，本发明实施例中球磨介质优选为氧化锆球，由于粉末为锆酸钆粉末，其主要成分为氧化锆，选择氧化锆球可防止污染。

优选地，球磨介质同时包括不同粒径的氧化锆球。将纳米粉末配制成浆料并采用不同尺寸球磨球复合球磨，不仅可提高纳米粉末分布的均匀性，而且还能有效避免分散剂和粘结剂在纳米颗粒表面出现竞争性吸附。

作为可选地，上述球磨介质可以是同时包括粒径分别为4-8mm、8-12mm以及18-22mm的氧化锆球。该三种粒径的氧化锆球的数量可以依次为8：4：1，也可根据实际使用情况进行调整。

上述两次球磨过程中的球磨程序均可包括：于转速为200-400r/min的条件下正转0.8-1.5h，然后暂停0.4-1h，接着反转0.8-1.5h。转速设置为200-400r/min，高于400rpm球磨时发热严重，会影响浆料的性能；低于200rpm分散效果不好。

较佳地，第一次混合前，可先将锆酸钆原料与去离子水混合。该混合方式也可采用球磨方式。可选地，去离子水与锆酸钆原料的质量比可以为(7：13)-(9：11)。在该区间范围内可以制备出所要求质量的粉末。低于该比例喷雾干燥所制备的粉末粒度偏大，高于该比例则成型的粉末团聚效果差。

将锆酸钆浆料进行喷雾造粒，其优势在于可以非常短的时间内实现热量和质量的快速转移，制备效率高；同时制备设备简单、制备温度低、便于大批量生产，且可精确控制粉体材料组分。其原理如下：利用雾化器将料液分散为细小的雾滴，并在热干燥介质中迅速蒸发溶剂形成干粉产品，一般包括四个阶段：1料液雾化；2雾群与热干燥介质接触混合；3雾滴的蒸发干燥；4干燥产品与干燥介质分离。细微的悬浮液雾化到干燥室中，被热空气流或内壁加热。干燥期间发生快速的热量和质量转移以及液体的蒸发使得最终得到干燥颗粒。干燥后的颗粒大致可分为以下类型：均匀球体、细长球体、薄饼状、圆环状，针状或空心颗粒，而通过对喷雾干燥工艺参数的调节可以有效的控制造粒后粉末的形貌及粒度。

可参考地，本发明实施例中喷雾造粒的工艺条件例如可以包括：送料速度为送料速度为50-100ml/min，进口温度为230-260℃、出口温度为80-100℃、腔内压力为1-2bar以及雾化器调节为3-6m³/h。

其中，送料速度主要是对喷雾干燥后粉末的粒度进行控制，过大或过低都会导致粒度分布不均匀或颗粒大小差异较大。进、出口温度主要影响粉末的干燥程度，低于该范围则干燥不充分，高于该范围则球形度不佳，坑洼较多。压力和雾化器调节与温度调节作用类似，在该范围内喷雾干燥制备的粉末球形度较好，粒度分布均匀；超出该范围均不能得到干燥充分以及形貌良好的团聚粉末。

承上所述，本发明以纳米级锆酸钆粉末为原料，采用球磨和喷雾造粒相结合的工艺，通过球磨的方式，将纳米粉末在浆料中均匀分布，并且形成稳定的纳米分散粉末。纳米粉末不能直接用于喷涂，流动性极差会堵住喷枪，而且在喷涂过程易于氧化，极易燃烧，不能满足应用的要求。在不改变粉末纳米结构的情况下，将纳米粉末团聚为适合热喷涂的微米粉末，解决了陶瓷粉末流动性差、难以喷涂的难点。此外与相同成分的常规微米粉末相比，纳米锆酸钆粉末的力学性能和耐磨耐蚀性能都得到了较大幅度的提高，具有很好的综合性能和使用价值，为高性能纳米涂层的制备和应用提供了新的途径和科学依据。

经上述制备方法制备而得的超高温热障涂层用中空结构粉末团聚较好、流动性较高，同时粉末颗粒较小、粒度分布较均匀、球形度高，性能稳。

本发明实施例还提供了一种上述超高温热障涂层用中空结构粉末的应用，例如可以将其用于生产发动机部件的热障涂层，尤其是商用和军用涡轮发动机部件，如燃烧室、高压涡轮机叶片、喷嘴、燃烧室、隔热屏和火焰筒等的热障涂层，能够使得涡轮机燃烧室适应更加恶劣的高温、高压、强腐蚀工作环境。

此外，本发明实施例还提供了一种超高温热障涂层，该超高温热障涂层含有上述超高温热障涂层用中空结构粉末，并具有较高的隔热性能以及高温抗氧化性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

将粒度为5-15nm的不同粒径的锆酸钆粉末与去离子水以质量比为7：13混合后加入行星式球磨机中，球磨。

然后与聚丙烯酸以及球磨介质混合，于转速为200r/min的条件下正转0.8h，然后暂停0.4h，接着反转0.8h，得第一浆料。其中，球磨介质同时包括数量比为8：4：1的粒径分别为6mm、10mm以及20mm的氧化锆球。聚丙烯酸与锆酸钆粉末的质量比为3：100，球磨介质与锆酸钆粉末的质量比为1：1。

将第一浆料与聚乙烯吡咯烷酮混合，于转速为200r/min的条件下正转0.8h，然后暂停0.4h，接着反转0.8h，得第二浆料。聚乙烯吡咯烷酮与锆酸钆粉末的质量比为3：100。

于喷雾干燥机中以如下工艺条件对第二浆料进行喷雾干燥造粒。工艺条件：送料速度为50ml/min，进口温度为230℃、出口温度为80℃、腔内压力为1bar、雾化器调节为3m³/h。