本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材及其制备方法。
背景技术：
3d打印作为一种增材制造技术，具有节材、高效和适用于复杂个性化制造等优势，在国民经济的各个领域发展迅速，得到了越来越多的重视和应用，成为国家战略层面重点发展的科技之一。近年来，3d打印技术在建筑领域也得到了众多关注和发展。与传统建筑相比，3d打印的优势有节省材料、低碳、绿色环保；并且3d打印建造技术不需要模板，可以提高工业化建造水平，提高生产效率；3d打印建造技术可以快速建造出传统方法难以实现的复杂曲面形状的构件和制品、装饰立面等。3d打印建造技术未来在快速建造临时性结构、快速修复修补、复杂形状构件和装饰性制品建造和生产方面具有广泛应用前景。
3d打印建造技术的基础是要有合适的水泥基打印基材。考虑到3d打印建造技术的无模板特点，目前已见报导的水泥基3d打印基材主要是关注并解决了凝结时间、触变性等问题，但其是否能大规模应用或大尺寸应用的基础，也就是超早强和抗拉强度方面还需要进一步发展。3d打印建造技术得以发挥的一个条件应是无配筋或少配筋，而这需要水泥基打印基材具有较高的抗拉强度才能满足无配筋或少配筋的要求，掺加高模量纤维是一种提高水泥基材料抗拉强度的方法。目前常见的高模量纤维有钢纤维和碳纤维。根据公开报导，钢纤维可有效提高水泥基材料的抗拉强度，但钢纤维刚度较大，对于小、薄截面构件的3d打印并不适用。碳纤维是一种高模量高强度的柔性纤维，适合于3d打印水泥基材料，可使水泥基打印材料获得较高的抗拉强度和触变维型特性。但碳纤维界面强度较弱使其增强作用不能充分发挥，同时其作为一种导电性良好的材料，较低掺量即可显著降低水泥基复合材料的电阻，据公开报导，0.25%体积掺量的碳纤维即可以使水泥基复合材料的电阻率降到100欧姆厘米以下。对于很多需要维持高阻抗，防止漏电危险的结构就限制了碳纤维增强水泥基打印基材的应用。因此，高性能普适性的水泥基3d打印基材应具有高抗拉强度和高阻抗，并且不漏电、具有良好触变性，但目前的材料不具备以上的所有特征。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有水泥基3d打印基材抗拉强度低、阻抗低、易漏电的问题，提供一种表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材及其制备方法，该3d打印基材是一种干粉预混料，使用中加水拌匀后打印。原料中所用到的表面改性碳纤维是在普通碳纤维的基础上，表面生长有不超过1000nm的具有水化反应活性的纳米sio2层，可以与硅酸盐水泥基体进行可控程度的反应，提高碳纤维与水泥基体之间的界面粘结强度，从而大幅提高水泥基材料抗拉强度的同时，还起到了防止碳纤维导电内核直接接触的分隔作用，使碳纤维在较高掺量下也难以形成导电通路，在得到高抗拉强度的同时还保持高阻抗，具有良好触变性，可用于3d打印建造技术的基材，建造免配筋高阻抗高抗弯承载力构件、制品和结构，提高3d打印制品的安全性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材，所述的水泥基3d打印基材按照质量份数包括表面改性碳纤维10~70份、水泥500~1500份、细骨料0~2000份、矿物掺合料50~500份和化学外加剂10~50份。
一种上述的表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材的制备方法，所述的方法具体步骤如下：
步骤一：纳米二氧化硅改性剂的制备：取等体积的乙醇和水作为溶剂，称取溶剂质量分数1%的去离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入，溶剂质量分数8~14%的正硅酸乙酯加入，即得到纳米二氧化硅改性剂；
步骤二：碳纤维的表面改性：将碳纤维浸渍于纳米二氧化硅改性剂中，碳纤维与纳米二氧化硅改性剂的体积比为0.05~0.5，将混合溶液超声30~60min，超声功率为10khz~60khz，边超声边滴加氨水至ph=8~9，60~90℃水浴反应3~10h，陈化1~7天后取出，经乙醇洗涤，在惰性气体保护下105℃烘干1~2h并干燥保存；
步骤三：3d打印基材：将经过表面改性的碳纤维和水泥、化学外加剂、矿物掺合料混合分散均匀，再加入细骨料、搅拌均匀，即得到表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
（1）本发明将表面改性后的碳纤维作为增强纤维，其抗拉强度可达3500mpa以上、弹性模量可达200gpa以上，有利于使水泥基3d打印基材获得高抗拉强度。
（2）本发明对碳纤维进行表面生长sio2的改性处理，使碳纤维表面具有一层自身无活性，但可与水泥反应的高火山灰水化活性的纳米sio2，与界面区的水泥水化产物ca(oh)2发生二次水化，生成水化硅酸钙凝胶c-s-h改善界面薄弱区域，进一步提高碳纤维与水泥基体的协同性和界面粘结强度（从普通碳纤维的粘结强度1mpa左右提高到3mpa左右），充分发挥材料的性能优势，使3d打印基材抗拉强度为30mpa以上。
（3）本发明制备的水泥基3d打印基材，在提高界面粘结强度的同时，表面的sio2改性层及其水化产物避免了碳纤维之间的直接搭接，起到一定的分隔作用，使碳纤维在较高掺量下也难以形成导电通路，保持高阻抗，其电阻率在20000欧姆·厘米以上，远优于未经过表面改性的碳纤维，可减少漏电安全隐患，具有广阔应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明对碳纤维进行表面生长sio2的改性处理，制备表面改性碳纤维，进一步用于制备高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材，在进一步提高界面强度的同时，阻止碳纤维直接接触，使其难以形成导电通路，同时具备高抗拉强度和高阻抗，使3d打印构件免配筋即有足够的抗弯承载力且无高导电漏电隐患。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材，所述的水泥基3d打印基材按照质量份数包括表面改性碳纤维10~70份、水泥500~1500份、细骨料0~2000份（可以为0，即不掺杂细骨料）、矿物掺合料50~500份和化学外加剂10~50份。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材，所述的水泥为硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥，所述的化学外加剂为（1）速凝剂与减水剂；（2）速凝剂、减水剂与超早强剂；或（3）速凝剂、减水剂、超早强剂及引气剂的混合物。硅酸盐水泥多用于质检标定，普通硅酸盐水泥多用于实际工程，前者的混合材料含量小于5%，后者的混合材料含量在5~20%之间。所述的混合材料是指在粉磨水泥时与熟料、石膏一起加入用以改善水泥性能、调节水泥标号、提高水泥产量的人造或天然矿物质材料。具体可以是粒化高炉矿渣、火山灰质混合材、粉煤灰、石英岩或砂岩。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材，所述的矿物掺合料为硅灰、粉煤灰、粒化高炉矿渣的一种或几种。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材，所述的表面改性碳纤维以普通碳纤维为纤维基体，表面生长有一层厚度＜1000nm的、能够与硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥反应的纳米二氧化硅。所述的作为纤维基体的碳纤维为各种长度的碳纤维。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材，所述的细骨料为粒径≤5000μm的、级配合理的细骨料。所述的级配合理指骨料中大、中、小颗粒含量的搭配合适，孔隙率和总表面积都较小。
具体实施方式六：一种具体实施方式一至五任一具体实施方式所述的表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材的制备方法，所述的方法具体步骤如下：
步骤一：纳米二氧化硅改性剂的制备：取等体积的乙醇和水作为溶剂，称取溶剂质量分数1%的去离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ctab）加入，溶剂质量分数8~14%的正硅酸乙酯（teos）加入，即得到纳米二氧化硅改性剂；
步骤二：碳纤维的表面改性：将碳纤维浸渍于纳米二氧化硅改性剂中，碳纤维与纳米二氧化硅改性剂的体积比为0.05~0.5，将混合溶液超声30~60min，超声功率为10khz~60khz，边超声边滴加氨水至ph=8~9，60~90℃水浴反应3~10h，陈化1~7天后取出，经乙醇洗涤，在惰性气体保护下105℃烘干1~2h并干燥保存，此时碳纤维表面生长有一层1000nm厚度以下的sio2薄层；
步骤三：3d打印基材：将经过表面改性的碳纤维和水泥、化学外加剂、矿物掺合料混合分散均匀，再加入细骨料、搅拌均匀，即得到表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材。
实施例1：
一种表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材的制备方法
1、纳米二氧化硅改性剂的制备
量取300ml的无水乙醇和300ml的水作为溶剂，称取5g去离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入，再称取45g的正硅酸乙酯加入并搅拌，得到纳米二氧化硅改性剂，封口备用；
2、碳纤维的表面改性
称取22g碳纤维加入纳米二氧化硅改性剂中，将混合溶液超声处理40min，边超声边滴加氨水至ph=9，然后在60℃下恒温水浴反应5h，在室温下陈化48h。取出后经乙醇溶液洗涤，在惰性气体保护下105℃烘干2h，干燥保存。
3、3d打印基材
将经过表面改性的碳纤维、水泥、矿物掺合料和化学外加剂用匀料机混合分散均匀，然后加入细骨料混合均匀，即得到表面改性碳纤维增强高阻抗高抗拉强度水泥基3d打印基材。