本发明属于建筑材料领域，更具体地，涉及一种采用稻壳灰、硅灰和碳纳米管为掺合料制备的高性能混凝土及其制备方法。
背景技术：
水泥混凝土作为最为大宗、使用最为广泛的人造材料，是桥梁、建筑、公路、水利、交通等的主要建筑工程材料。水泥混凝土具备材料来源广泛、施工工艺简易、硬化前可塑性强、能耗低等优点。水泥混凝土具备诸多其他材料无法媲美的优点。但是，水泥混凝土自重大、延展性差、易开裂等缺点也在很大程度上限制了水泥混凝土的应用，使其面临着严峻挑战。作为一种脆性材料，水泥混凝土内部存在大量裂缝，随着外围荷载的不断作用，其内部的微裂纹会逐渐扩展、汇聚，最终形成宏观裂纹，导致混凝土结构发生破坏。
随着纳米材料的发展，国内外学者开始探索纳米尺度纤维在改善混凝土微观裂纹方面发挥有效作用的可能性。目前，由于碳纳米管生产成本较高，且产量较低等因素限制其实际工业化中的应用，大多学者仅研究了碳纳米管改性水泥胶砂或水泥净浆，对于碳纳米管改性混凝土的研究寥寥无几，尤其在超高强高性能混凝方面的研究更是凤毛麟角。众所周知，混凝土的脆性随着强度的增高而增大，强度越高越容易开裂。因此，碳纳米管改性超高强高性能混凝土究具有重要的实验意义和价值，有必要进行系统全面的研究。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种采用稻壳灰、硅灰和碳纳米管为掺合料制备的高性能混凝土。本发明采用稻壳灰、硅灰和碳纳米管作为掺合料，三者之间相互激发，不仅可以提高混凝土的早期强度和后期强度，还能有效改善混凝土的微观裂纹，制备得到高强高性能的混凝土。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种采用稻壳灰、硅灰和碳纳米管为掺合料制备的高性能混凝土，每立方米混凝土包括以下重量份数的原料：水泥600～720份，掺合料50～100份，粗骨料850～1000份，细骨料550～650份，水90～130份，减水剂13～25份，其中掺合料为稻壳灰、硅灰和碳纳米管以质量比为2～10︰2～10︰0.001～0.08组成。
碳纳米管是一种一维纳米材料，其长径比可高达1000：1以上，对抑制微裂纹扩展和形成发挥极大作用。
稻壳灰是我国资源极其丰富的农业废弃物，但其有着巨大的潜在价值。由于其化学活性可媲美硅灰，可代替或部分代替硅灰制备超高强混凝土。稻壳灰为多孔结构，导致其具有巨大比表面积，是硅灰的数倍。但是随着掺量的增加，稻壳灰巨大的比表面积使其吸附大量的水，导致流动性能降低。为保证流动性，则需要使用更多的水，不符合节能环保的出发点。
硅灰是一种表面光滑的球形颗粒，具有润滑作用和滚珠效应，其比表面积较稻壳灰小，所以硅灰的掺入虽吸附一部分水但流动性能降低不多。硅灰是一种球形颗粒，表面十分光滑，硅灰与稻壳灰复掺，能有效提高因稻壳灰巨大比表面积引起的需水量增大的问题，对改善水泥胶砂流动性能起到显著作用。并且硅灰与稻壳灰粒径不同，使级配更为合理，复掺稻壳灰、硅灰可以相互激发，协同改性水泥基材料力学性能。
碳纳米管-水泥体系中，碳纳米管的填充、承载、桥联和拔出等物理增强作用占主导地位，能够有效减少和抑制微裂纹，有效分担和传递外力，从而改善水泥基材料力学性能。碳纳米管的物理填充作用能够一定程度上改善水泥基材料抗氯离子性能。
而当高火山灰活性的掺合料硅灰、稻壳灰的加入时，可促进水化反应，减少氢氧化钙定向排列，生成水化硅酸钙凝胶填充孔隙，使水泥基材料密实性提高。因此，一定量的硅灰、稻壳灰的掺加使水泥基材料结构更加密实，有效改善水泥基材料力学性能。值得一提的是，将硅灰掺入碳纳米管增强水泥基复合材料中，可以促进碳纳米管的有效分散，且能够提高碳纳米管与水泥基体界面之间的粘结强度。这是由于硅灰的颗粒尺寸在10～500nm之间，与碳纳米管的直径尺寸较接近，当硅灰颗粒与团聚的碳纳米管相混合时，能够有效分散碳纳米管。此外，硅灰的主要成分为无定形sio2，常温下具有很高的化学反应活性，能够与水泥水化产生的氢氧化钙反应，生成c-s-h凝胶，可在碳纳米管管壁表面形成物理锚固点，从而有效提高碳纳米管与水泥基体之间的界面粘结强度。可见，纳米尺度颗粒能够促进碳纳米管在水泥混合物中的有效分散，特别是当其具有高化学活性时，还可改善碳纳米管与水泥基体界面之间的粘结性能。
优选地，每立方米混凝土包括以下重量份数的原料：水泥600～650份，掺合料80～100份，粗骨料900～920份，细骨料600～620份，水110～120份，减水剂18～20份，其中掺合料为稻壳灰、硅灰和碳纳米管以质量比为2～10︰2～10︰0.001～0.05组成。
优选地，每立方米混凝土包括以下重量份数的原料：水泥633.6份，掺合料85～87份，粗骨料913份，细骨料608.7份，水115.2份，减水剂19～20份，其中掺合料为稻壳灰、硅灰和碳纳米管以质量比为10︰2︰0.05组成。
优选地，所述稻壳灰中纳米sio2的含量超过总质量的90%。
优选地，所述碳纳米管的长径比在200～1000。
优选地，所述硅灰的颗粒尺寸为10～500nm。
优选地，所述粗骨料包括粒径大小为5～10mm爪米石和粒径大小为10～18mm花岗岩碎石。
本发明同时还保护所述采用稻壳灰、硅灰和碳纳米管为掺合料制备的高性能混凝土的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1.先将稻壳灰低温焚烧、粉碎，然后将稻壳灰、硅灰和碳纳米管混合均匀；
s2.然后将水泥、掺合料、粗骨料、细骨料、减水剂和水按照上述配方进行混合，即可制备得到高强高性能混凝土。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用稻壳灰、硅灰和碳纳米管作为掺合料，其中稻壳灰和硅灰原料廉价、易获取；三种掺合料原料之间相互激发，不仅可以提高混凝土的早期强度和后期强度，还能有效改善混凝土的微观裂纹，并且使得混凝土工作性能、力学性能得以提升。同时，本发明采用的掺合料既缓解了高强混凝土对硅灰及超细矿渣粉供应的压力，又提高了农业废弃物制备的稻壳灰为掺合料的效率，符合可持续发展的需要。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
1、采用稻壳灰、硅灰和碳纳米管为掺合料制备的高性能混凝土的制备过程：
（1）复合掺合料的制备过程：将稻壳低温焚烧1h后，使用球磨机研磨1h，得到纳米sio2含量达到90%以上的稻壳灰，将其与埃硅灰、碳纳米管混匀，即得复合掺合料。
（2）然后将水泥、掺合料、粗骨料、细骨料、减水剂和水按照特定的配比进行混合，即可制备得到高强高性能混凝土。
所用碳纳米管(cnt)为深圳纳米港有限公司的生产的已分散均匀的碳纳米管水溶液（cnt含量约5wt%），液体呈黑色，长径比在200～1000之间；所用硅灰购自埃肯国际贸易（上海）有限公司、型号为920u、水泥购自广州市珠江水泥有限公司，为金羊牌p.ii.525r水泥；细集料为广州越秀区水洗海砂,细度模数为2.46,中砂,级配曲线为2区；粗集料为惠州博罗石场产的5～10mm爪米石（c.a1)和10～18mm花岗岩碎石（c.a2）；减水剂购自广州西卡建筑材料有限公司，为viscocrete3301-40型聚羧酸高性能减水剂，含固量40%。
稻壳灰（rha）和硅灰的（sf）化学成分见表1所示。
表1稻壳灰（rha）和硅灰的（sf）的化学成分
其中稻壳灰和硅灰种sio2的含量均在90%（wt）以上。
2、以稻壳灰和硅灰为复合掺合料制备混凝土
按照表2中的配方制备混凝土，并检测制备得到的混凝土的性能，以测试稻壳灰、硅灰作为复合掺合料对混凝土性能的影响。混凝土性能检测结果见表3所示。
表2以稻壳灰和硅灰为复合掺合料制备混凝土的配方
表3以稻壳灰和硅灰为复合掺合料对混凝土力学性能及工作性能的影响结果
如表3所示，稻壳灰和硅灰的掺入会导致混凝土工作性能降低，与稻壳灰和硅灰的掺入对水泥胶砂流动度影响结果基本一致。当硅灰掺量为10%时，混凝土在坍落度最大，与基准组持平。稻壳灰混凝土随着稻壳灰掺量的掺加呈下降趋势，当稻壳灰掺量为10%、15%时，坍落度下降至220mm。对比单掺10%稻壳灰，10%稻壳灰+2%硅灰复掺时，坍落度不降反增至225mm。随着复掺中硅灰比例的增加，混凝土坍落度逐渐增大。6%稻壳灰+6%硅灰复掺时，坍落度增至230mm。对比单掺10%硅灰，2%稻壳灰+10%硅灰复掺时，坍落度不降反增至235mm。由此可知，稻壳灰与硅灰具有极好的协同效应，二者复掺可极大改善混凝土工作性能，且10%硅灰+2%稻壳灰复掺对混凝土工作性能起到显著提升作用。
各个龄期下，单掺稻壳灰、硅灰和稻壳灰+硅灰复掺均能提高混凝土力学性能，且稻壳灰+硅灰复掺对混凝土强度提升更大。3d龄期时，单掺硅灰最佳掺量为5%，混凝土抗压强度达到62.67mpa；单掺稻壳灰最佳掺量为10%，混凝土抗压强度达到61.03mpa；最佳复掺比例为10%硅灰+2%稻壳灰，混凝土抗压强度达到63.83mpa。
7d龄期时，单掺硅灰最佳掺量为10%，混凝土抗压强度达到82.83mpa；单掺稻壳灰最佳掺量为5%，混凝土抗压强度达到80.2mpa；最佳复掺比例为10%硅灰+2%稻壳灰，混凝土抗压强度达到85.69mpa。
28d龄期时，单掺硅灰最佳掺量为10%，混凝土抗压强度达到101.74mpa；单掺稻壳灰最佳掺量为5%，混凝土抗压强度达到98.02mpa；最佳复掺比例为10%硅灰+2%稻壳灰，混凝土抗压强度达到109.39mpa。
可以看出，10%硅灰+2%稻壳灰复掺对混凝土各龄期抗压强度提升效果最为显著。这是因为，硅灰表面光滑，呈圆形，具有滚珠效应。稻壳灰为多孔材料，可适量吸附水泥基材料中的水，使实际水胶比降低，力学性能增强。二者粒径不同，相互掺加可形成良好的级配，相互激发，对水泥基材料力学性能起到显著提升作用。
实施例2
在实施例1得到的试验结果的基础上，可知硅灰和稻壳灰复掺比例为10%sf+2%rha时，协同改善水泥基材料各项性能效果最为优异，故采用10%sf+2%rha复掺代替水泥作为基准组，在固定水胶比下，探究不同掺量cnt（0%、0.01%、0.05%、0.08%）对超高强高性能混凝土的工作性能、力学性能的影响。
按照表4中的配方制备混凝土，所述混凝土的性能检测结果见表5所示。
表4以稻壳灰、硅灰和碳纳米管为复合掺合料制备高性能混凝土的配方
注：用水量需扣除cnt水溶液中所含水
表5稻壳灰、硅灰和碳纳米管为复合掺合料制备的高性能混凝土的性能检测结果
如表5所示，混凝土工作性能随着碳纳米管的掺入量增多而大幅降低，与水泥胶砂呈现相同规律。在cnt掺量增加到0.05%时，坍落度大幅下降到220mm。在cnt掺量继续增加到0.1%时，坍落度下降到210mm。值得一提的是，尽管碳纳米管的掺入使混凝土坍落度下降，但坍落度始终保持在210mm以上，和易性良好，可满足现代化实际工程泵送要求。以上结果显示，混凝土抗压强度随着碳纳米管的掺入量增多而增大。3d、7d、28d龄期时，最佳cnt掺量为0.05%时，混凝土抗压强度较基准组分别提升19%、15%、9%。这是因为碳纳米管-水泥体系中，碳纳米管的填充、承载、桥联和拔出等物理增强作用占主导地位，能够有效减少和抑制微裂纹，有效分担和传递外力，从而改善水泥基材料力学性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。