本发明涉及化学电源
技术领域：
，更具体的说是涉及一种类球形钒青铜线团钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
：目前，锂离子电池作为一种重要的化学储能系统，已经被广泛用作便携式电子电器设备的移动电源，给人们带来了便利。但是，随着锂离子电池的大规模使用，造成锂盐资源的过度开发，锂矿资源匮乏，进一步抑制了锂离子电池的长久性开发利用。所以，寻找一种能够替代锂离子电池的大规模的能量储存系统是目前的当务之急。钠离子电池具有与锂离子电池相似的电化学性能，且由于其原料是资源丰富的钠盐，所以可以作为储存风能和太阳能的大型能量存储系统，成为一种最优锂离子电池的替代者。但是，因为钠离子的半径较大，很多具有优异性能的锂离子电池正极材料难以用作钠离子电池正极材料，会造成钠离子扩散系数明显降低、电极的倍率性能较差；此外，当过量的na+嵌入晶格时，会造成晶体结构的坍塌。因此，需要研发适用于钠离子电池的正极材料，才能进一步推广和利用钠离子电池。目前，能够作为钠离子电池的正极材料的主要是具有层状和三维隧道结构的过渡金属氧化物，其中五氧化二钒用作锂离子电池正极材料时，其在1.5-4.0v(vs.li/li+)的电压范围内具有441mah/g的理论比容量；而且，通过阳离子掺杂以及碳包覆来稳定它的层间结构，可以显著改善其循环性能。但是，当五氧化二钒应用于钠离子电池正极材料时，倍率性能差、循环寿命短，限制了其在钠离子电池中的应用；并且，三维框架结构的钒青铜材料以及钒酸盐化合物，作为钠离子电池正极材料时表现出较好的电化学性能，但是倍率性能和循环性能依然不能满足使用要求。因此，提供一种可以广泛应用于钠离子电池的新型钒基正极材料是本领域技术人员亟需解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，制备得到的钠离子电池正极材料具有二维层状结构和三维隧道结构，表现出优越的倍率性能和循环稳定性；本发明公开的制备方法简单、高效，容易进行工业化生产。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料由钒青铜线团组成，所述钒青铜线团为分级多孔类球形结构，所述钒青铜线团的直径为1～5μm，所述钒青铜线团由纳米管交织组成。本发明使用的钒青铜(β-na0.33v2o5)是由[v4o12]层组成的三维隧道结构，na+可以嵌入到[v4o12]层间，起到支柱的作用，从而可以增加na+嵌入/脱出时晶体结构的稳定性，从而改善钒青铜材料的倍率性能和循环性能；并且，[v4o12]层是由边角共用vo5形成的层状结构，v4+和v5+共存于钒青铜材料中，使得钒青铜材料的电子电导率要比层状五氧化二钒高。且本发明公开的钒青铜线团的直径为1-5μm，是由纳米管交织而成，不仅可以缩短离子扩散的距离，而且为na+的嵌入提供更多的活性位点。而且，本发明提供的纳米管组装的类球形钒青铜线团具有独特的分级多孔结构，一方面可以允许电解液渗入纳米管中，使得纳米管内外的na+通过电解液连通起来；另一方面，纳米管结构提供通道可以储存电解液，从而促进了离子的传输，缩短了离子迁移距离，有利于电化学反应的发生。而且这种类球形线团相较于其他的高比表面的纳米管，可以均匀地分散于电极浆液中，涂膜时与集流体结合牢固，不易脱落。因此，这种独特的形貌结构提高了钒青铜材料的钠离子扩散系数，极大改善了钒青铜材料的倍率性能。并且，本发明提供的多孔类球形钒青铜线团的独特结构，不仅可以在na+重复的嵌入/脱出的过程中减缓材料体积的膨胀和收缩，保持电极的整体性；而且在循环过程中，较低的比表面积可以降低纳米管的溶解以及抑制电解液在其表面的分解，保证了容量的稳定性。因此，纳米管组装的钒青铜线团正极材料表现出优异的循环性能。优选的，所述钒青铜线团的孔径为3.3nm、19nm和40nm，钒青铜线团的比表面积为12.5m2/g。上述优选技术方案的有益效果是：本发明提供的钠离子电池正极材料具有分级多孔类球形结构，孔径小的孔为纳米管的孔，主要起到一个离子传输的作用；而孔径大的孔为纳米管交织形成的孔，是如蓄水池一样来储存电解液，快速而及时地提供材料在放电过程中所需的钠离子源，降低电极极化，改善其倍率性能；且具有较低的比表面积，有利于降低材料与电解液的接触面积，抑制电解液在材料表面的分解，改善其循环性能。优选的，所述纳米管的长度为0.3～2μm。上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的纳米管长度在0.3～2μm有利于形成相互交织的三维网孔，表现出明显的多孔结构；且本发明公开的纳米管具有较大的长径比有利于缓解此材料在充放电过程中的体积变化，从而可以有效改善其循环性能。优选的，所述纳米管内径为3nm，管壁厚度为7nm。上述优选技术方案的有益效果是：有利于钠离子通过和运输，缩短钠离子的固相扩散距离，加快其电化学动力学性能，有效提高其倍率性能。一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)先以直链有机胺作为模板剂，五氧化二钒、双氧水作为反应原料，采用有机模板法制备得到氧化钒前驱体；(2)将得到的氧化钒前驱体与钠盐混合反应，制备得到钠掺杂的钒青铜前驱体；(3)将钒青铜前驱体经过煅烧处理，最终制备得到如上所述的一种钠离子电池正极材料。本发明以直链有机胺作为模板剂，其具有很强的亲和力，它的分子结构的一端会直接粘附在离子的表面上，而碳氢键会定向的伸向介质中，这样就可以减少材料与复合材料之间的张力；高温煅烧后有机胺发生分解，得到可以嵌入离子的有机模板。本发明中，我们选用的模板剂，通过它调节纳米管状的尺寸以及线团的形貌，从而优化了类球形钒青铜线团的物理性能以及电化学性能。优选的，所述步骤(1)具体包括如下步骤：(a)向五氧化二钒中滴加h2o2溶液，搅拌均匀，再缓慢加入直链有机胺；(b)经过充分搅拌后，进行水热反应；(c)将反应后的产物先进行离心分离，然后分别使用水和酒精洗涤，最后经过真空干燥，得到包含有机胺分子插层的氧化钒前驱体。优选的，所述步骤(a)中五氧化二钒与h2o2溶液的质量比为1:(18～43)，所述h2o2溶液的质量百分数为30％；五氧化二钒与直链有机胺的摩尔比为1:(3～5)，所述搅拌时间为3h。上述优选技术方案的有益效果是：通过控制五氧化二钒与直链有机胺的摩尔比可以得到不同比例胺化的有机模板，从而获得不同形貌的包含有机胺分子插层的氧化钒前驱体。优选的，所述直链有机胺的分子式为cnh2n+1nh2，所述n为8～16。优选的，所述五氧化二钒与直链有机胺的摩尔比为1：4。优选的，所述步骤(b)中充分搅拌5h，水热反应温度为160-250℃，水热反应时间为3-7d。上述优选技术方案的有益效果是：通过反应时间和温度可以获得不同形貌的包含有机胺分子插层的氧化钒前驱体。优选的，所述步骤(b)中水热反应温度为180-220℃，水热反应时间为4-6d。优选的，所述步骤(c)中依次使用水和酒精洗涤三次，真空干燥温度为60～120℃，真空干燥时间为10-12h。优选的，所述步骤(c)中真空干燥温度为70～90℃。优选的，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)制备得到的氧化钒前驱体加入到以水和乙醇为混合溶剂的钠盐溶液中，搅拌反应；反应产物先经过抽滤分离，再分别使用水和酒精对产物进行洗涤，最后经过真空干燥，得到钠掺杂的钒青铜前驱体。优选的，所述步骤(2)中钠盐包括硫酸钠、硝酸钠、氯化钠或醋酸钠其中的一种或多种，所述钠盐与所述氧化钒前驱体的摩尔比为2-4:1，所述钠盐的浓度为0.2～0.4mol/l，所述混合溶剂中水和乙醇体积比为1:4；搅拌反应时间为12-48h；真空干燥温度为60-120℃，真空干燥时间为12-36h。优选的，所述钠盐与所述氧化钒前驱体的摩尔比为3:1，所述钠盐的浓度为0.3mol/l；所述搅拌反应时间为20-36h；真空干燥温度为70-90℃，真空干燥时间为20-28h。优选的，搅拌反应时间为24h；真空干燥温度为80℃、真空干燥时间为24h。优选的，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)制备得到的钒青铜前驱体置于瓷舟中，再将瓷舟放入管式炉中，然后在空气气氛中以1～8℃/min速率升温至300～500℃煅烧2～5小时，最后在管式炉中缓慢冷却。优选的，所述升温速率为2℃/min速率，所述煅烧温度为450℃，所述煅烧时间为3h。经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种钠离子电池正极材料，是由纳米管组装的类球形钒青铜线团组成，具有独特的分级多孔结构，提高了钒青铜材料的钠离子扩散系数，极大改善了钒青铜材料的倍率性能。并且，本发明提供的多孔类球形钒青铜线团的独特结构，不仅可以减缓材料体积的膨胀和收缩，保持电极的整体性；而且在循环过程中可以降低纳米管的溶解性以及抑制电解液在其表面的分解，保证了容量的稳定性从而提高其循环性能。同时，本发明提供的制备方法简单、高效，利用直链有机胺作为模板剂，采用有机模板法制备得到氧化钒前驱体，再经过水热反应和煅烧反应即可得到具有分级多孔结构的类球形钒青铜线团，整体制备方法可重复性强，具有实际应用价值。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1附图为本发明制备得到的钠离子电池正极材料的x射线衍射(xrd)谱图；图2附图为本发明制备得到的钠离子电池正极材料的x射线光电子能谱(xps)谱图；图3附图为本发明制备得到的钠离子电池正极材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线；图4附图为本发明制备得到的钠离子电池正极材料的扫描电子显微镜(sem)图；图5附图为本发明制备得到的钠离子电池正极材料的透射电镜(tem)和高分辨率透射电镜(hrtem)图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种钠离子电池正极材料由钒青铜线团组成，钒青铜线团为分级多孔类球形结构，钒青铜线团的直径为1～5μm，钒青铜线团由纳米管交织组成。为了进一步的优化技术方案，钒青铜线团的孔径分布为3.3nm、19nm和40nm，钒青铜线团的比表面积为12.5m2/g。为了进一步的优化技术方案，纳米管的长度为0.3～2μm。为了进一步的优化技术方案，所述纳米管的长度为0.3～2μm。为了进一步的优化技术方案，所述纳米管内径为3nm，管壁厚度为7nm。实施例2一种钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)制备氧化钒前驱体：(a)按照摩尔比为1：(3～5)分别称取五氧化二钒和直链有机胺，并按照五氧化二钒与h2o2溶液的质量比为1:(18～43)称取h2o2溶液，备用；然后向五氧化二钒中缓慢滴加h2o2溶液，搅拌均匀，再缓慢加入直链有机胺；(b)充分搅拌5h后，将得到的溶液装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在160-250℃下反应3-7d；(c)将反应后的产物先进行离心分离，然后依次用去离子水和酒精洗涤三次，最后在60～120℃下真空干燥10-12h，得到包含有机胺分子插层的氧化钒前驱体。(2)制备钠掺杂的钒青铜前驱体：(a)按照摩尔比为2-4:1分别称取钠盐与氧化钒前驱体，备用；按照体积比为1：4配制水和酒精的混合溶剂，然后量取混合溶剂再加入钠盐搅拌均匀，得到浓度为0.2～0.4mol/l的钠盐溶液，备用；(b)将称量好的氧化钒前驱体加入到配制成的钠盐溶液中，搅拌反应12-48h；(c)将反应产物先经过抽滤分离，再分别使用水和酒精对产物进行洗涤，最后在60-120℃下真空干燥时间12-36h，得到钠掺杂的钒青铜前驱体。(3)制备如实施例1所述的一种钠离子电池正极材料：将步骤(2)制备得到的钒青铜前驱体置于瓷舟中，再将瓷舟放入管式炉中，然后在空气气氛中以1～8℃/min速率升温至300～500℃煅烧2～5小时，最后在管式炉中缓慢冷却。为了进一步的优化技术方案，直链有机胺的分子式为cnh2n+1nh2，n为8～16。为了进一步的优化技术方案，步骤(a)中h2o2溶液的质量百分数为30％，五氧化二钒与直链有机胺的摩尔比为1：4。为了进一步的优化技术方案，步骤(b)中水热反应温度为180-220℃，水热反应时间为4-6d。为了进一步的优化技术方案，步骤(c)中真空干燥温度为70～90℃。为了进一步的优化技术方案，步骤(2)中钠盐包括硫酸钠、硝酸钠、氯化钠或醋酸钠其中的一种或多种。为了进一步的优化技术方案，钠盐与氧化钒前驱体的质量比为3:1，钠盐的浓度为0.3mol/l；搅拌反应时间为20-36h；真空干燥温度为70-90℃，真空干燥时间为20-28h。为了进一步的优化技术方案，搅拌反应时间为24h；真空干燥温度为80℃、真空干燥时间为24h。为了进一步的优化技术方案，步骤(3)中升温速率为2℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h。实施例3一种钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)制备氧化钒前驱体：(a)称取1.82g的五氧化二钒于烧杯中，再称取55.50g质量百分数为30％的h2o2溶液滴入盛有五氧化二矾的烧杯中，搅拌2h形成均一的溶液；再缓慢加入7.42g十二胺；(b)充分搅拌5h后，将得到的溶液装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下反应5d；(c)将反应后的产物先进行离心分离，然后依次用去离子水和酒精洗涤三次，最后在80℃下真空干燥10-12h，得到包含有机胺分子插层的氧化钒前驱体。(2)制备钠掺杂的钒青铜前驱体：(a)称取2.13g硫酸钠和0.91g氧化钒前驱体，备用；按照体积比为1：4配制水和酒精的混合溶剂，然后量取50ml混合溶剂再加入硫酸钠搅拌均匀，得到钠盐溶液，备用；(b)将氧化钒前驱体加入到钠盐溶液中，搅拌反应24h；(c)将反应产物先经过抽滤分离，再分别使用水和酒精对产物洗涤三次，最后在80℃下真空干燥时间为24h，得到钠掺杂的钒青铜前驱体。(3)制备如实施例1所述的一种钠离子电池正极材料：将步骤(2)制备得到的钒青铜前驱体置于瓷舟中，再将瓷舟放入管式炉中，然后在空气气氛中以2℃/min速率升温至450℃下煅烧3h，最后在管式炉中缓慢冷却，制备得到具有多孔结构的类球形钒青铜线团。实施例4将实施例3中使用的十二胺替换为癸胺，其它实验条件不变。实施例5将实施例3中使用的十二胺替换为十六胺，其它实验条件不变。实施例6将实施例3的步骤(3)中煅烧温度450℃替换为300℃，其它实验条件不变。实施例7将实施例3的步骤(3)中煅烧温度450℃替换为500℃，其它实验条件不变。一、对上述实施例3-7制备得到的钠离子电池正极材料进行性能表征。1、对本发明制备得到的钠离子电池正极材料进行x射线衍射，结果如附图1。由图1可知，样品的衍射峰与标准卡片(pdfno.77-0146)有相同的xrd衍射峰位置，没有明显的杂质峰，证明合成的样品为na0.33v2o5，具有a2/m空间构型。拟合后的xrd谱图结果显示，合成的na0.33v2o5的晶格参数为β＝109.38o。2、对本发明制备得到的钠离子电池正极材料进行xps谱图检测，结果如附图2。由图2可知，517.6ev和525ev处的峰值对应v2p2/3和v2p1/2的信号，经分峰拟合后我们可知：517.4ev和524.8ev处的峰值则对应v5+2p3/2和v5+2p1/2信号，516.4ev和523.5ev处的峰值则对应v4+2p3/2和v4+2p1/2信号。由拟合后的谱图的面积计算出材料中v4+/v5+的摩尔比为0.202，与na0.33v2o5中的v4+/v5+的摩尔比(0.198)非常接近，表明合成的材料化学式为na0.33v4+0.33v5+1.67o5。3、测量本发明制备得到的钠离子电池正极材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。由图3可知，类球形na0.33v2o5线团的孔径为3.3nm、19nm和40nm，其中3.3nm的孔来自纳米管内部，19和40nm的孔则是由纳米管相互缠绕而形成的三维网孔，表现出明显的分级多孔结构，bet比表面积为12.5m2/g。4、对本发明制备得到的钠离子电池正极材料进行扫描电子显微镜(sem)检测，结果如图4所示。由图a可知，材料具有类球形形貌，粒径为1-5μm；由图b可知，这些类球形颗粒由一维纳米材料相互缠绕而构成，具有多孔结构。5、对本发明制备得到的钠离子电池正极材料进行透射电镜(tem)和高分辨率透射电镜(hrtem)检测，结果如图5所示。其中，图a为透射电镜(tem)图，从图中可以看出类球形na0.33v2o5纳米线团外径范围为15～30nm，纳米管的长度范围为0.3～2μm，具有分级多孔结构；图b为高分辨率透射电镜(hrtem)图，纳米管的内径为3nm，管壁厚度为7nm。二、对上述实施例3-7制备得到的钠离子电池正极材料进行电学性能检测。将上述实施例3-7制备得到的钠离子电池正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为75:15:10均匀分散于n-甲基吡咯烷酮中；然后，在常温常压下搅成浆料，均匀涂覆在铝箔表面，120℃真空干燥；再经过辊压后裁剪成直径为12mm的圆形薄片，每片电极上平均负载3.1mgna0.33v2o5电化学活性物质。以其为正极，与钠负极和gf/a玻璃纤维膜组装成钮扣电池，电解液为1mol/l的naclo4的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液(ec/dmc的质量比为1:1)。使用恒电流充放电技术对上述钮扣电池进行测试，测试温度为25℃，充电终止电压为4.0v，放电终止电压1.5v。在4.0-1.5v电压范围内，以0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、4c和5c倍率充放电，测定最高放电比容量结果如下表1所示；同时测定其在4c倍率下，循环1000次后容量保持率，结果如表2所示。表1表2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7容量保持率(％)96％80％78％61％72％通过上述表1的数据可以明显得知，本发明实施例3-7制备得到的钠离子电池正极材料用于制备正极，得到的钠离子电池具有优异的倍率性能，说明本发明制备的多孔结构的类球形钒青铜线团具有优异的倍率性能，可以作为钠离子电池正极材料；通过表2可知，本发明实施例3-7制备得到的钠离子电池正极材料用于制备正极，得到的钠离子电池具有优异循环使用性能，其中实施例3制备得到多孔结构的类球形钒青铜线团循环使用性能最优异，循环使用1000次后，电池的容量保持利率为96％。本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12