本发明属于纳米材料领域，涉及一种二氧化钛纳米空心球的制备方法，以及采用其制备的二氧化钛纳米空心球。
背景技术：
纳米材料由于其在结构和光电化学性能等方面的独特优势，使之成为当今材料科学领域的研究热点。纳米二氧化钛具有独特的光学性质和较高的化学稳定性、无毒、低成本、催化活性高，且完全可以与食品和人体接触，因此纳米二氧化钛在诸多领域都有着潜在的发展前景。尤其是在光催化领域，可以利用二氧化钛半导体光催化剂将太阳能转化为电能和化学能。二氧化钛半导体光催化剂在光照时会产生光生电子和空穴，光生空穴具有很强的氧化性，可以光催化降解有机污染物，达到抗菌、杀毒、自洁净的目的；而光生电子具有很强的还原性，不仅可以用于环境光催化中，还可以光催化分解水产氢制备新能源。因此，二氧化钛半导体光催化技术在环境治理中有着巨大的经济和环境效益。
但是，二氧化钛由于较宽的带隙(3.0～3.2ev)，其吸收光范围主要集中在紫外光区域，而占太阳光中90％的可见光得不到利用；此外，光生电子与空穴复合率较高，光量子使用率较低，导致光催化效率不高，大大限制其应用范围。为了提高二氧化钛的光催化活性，人们利用各种方法对其进行修饰和改性，包括离子掺杂、形貌控制、贵金属负载、半导体复合等方法。其中，形貌控制具有操作简单、条件温和、过程污染小、易控制、成本低、产量高等优点。
通过形貌控制制备的二氧化钛纳米空心球是一类内核为空气或其他气体的特殊结构的核壳粒子。与其他形貌的材料相比，空心结构的二氧化钛纳米空心球具有以下优点：具有较大的比表面积、较小的密度、特殊的力学、光、电等物理性质及应用价值。因此，二氧化钛纳米空心球可用作包覆材料、催化剂载体、纳米反应器以及纳米材料、生物大分子及药物缓释的载体，在生物、医药、生物工程等领域具有广阔的应用前景。
制备二氧化钛纳米空心球的方法主要包括模板法、喷雾反应干燥法、化学诱导自转变法等。目前为止，虽然采用不同方法已经制备出了很多类型的二氧化钛纳米空心球，但是这些方法会存在工艺流程复杂，生产成本高、污染环境，产品产率低、重复性差，不适合大规模生产等问题，通过这些方法制备出的二氧化钛纳米空心球存在产品纯度低，结晶度差，晶型不可控，颗粒粒度粗，颗粒不均匀，单分散性差，粒径尺寸大，比表面积小等问题，从而大大降低光催化活性。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种二氧化钛纳米空心球的制备方法，该制备方法操作简单，生产成本低，过程污染小，产品产率高，重复性好，适合大规模生产。
本发明提供一种采用上述二氧化钛纳米空心球的制备方法制得的二氧化钛纳米空心球，该二氧化钛纳米空心球产品纯度高，结晶良好，晶型可控，颗粒粒度细，颗粒均匀，单分散性好，粒径尺寸小，比表面积大，光催化活性高。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案如下：
本发明提供一种二氧化钛纳米空心球，首先以正硅酸四乙酯为硅源，采用stobe法制得二氧化硅微球，然后在二氧化硅微球表面包覆二氧化钛前驱物，再采用强碱腐蚀去除二氧化硅内核，最后进行煅烧和水热处理，制得锐钛矿晶型的二氧化钛纳米空心球。
在一个优选的实施方案中，所述以正硅酸四乙酯为硅源，采用stobe法制得二氧化硅微球包括：
将水、乙醇和氨水混合，配制溶剂液i；
将正硅酸四乙酯加入溶剂液i中，室温下搅拌进行水解反应，采用乙醇清洗，烘干，制得二氧化硅微球。
在一个优选的实施方案中，在配制溶剂液i的过程中，水、乙醇和氨水的体积比为5:33-40:1；和/或
在制得二氧化硅微球的过程中，将0.6-1.8ml的正硅酸四乙酯缓慢加入溶剂液i中；和/或
烘干温度为50-80℃。
在一个优选的实施方案中，所述在二氧化硅微球表面包覆二氧化钛前驱物包括：
将水和乙醇混合，配制溶剂液ⅱ；
将高取代羟丙基纤维素加入溶剂液ⅱ中，充分溶解后，加入制备好的二氧化硅微球，充分溶解，制得溶液a；
将钛酸四丁酯和乙醇混合，配制溶液b；
将溶液b加入溶液a中，得到混合液，之后将混合液回流，离心分离，最后采用乙醇清洗，制得二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物。
在一个优选的实施方案中，在配制溶剂液ⅱ的过程中，水和乙醇的体积比为1:120-280；和/或
在制得溶液a的过程中，高取代羟丙基纤维素的添加量为60-140mg，二氧化硅微球的添加量为0.10-0.4g；和/或
在配制溶液b的过程中，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:3.5-5.5；和/或
在制得二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物的过程中，将3.5-7.5ml的溶液b在10-20min内滴加到溶液a中，得到混合液，所述混合液的回流温度为65-120℃，回流时间为75-150min。
在一个优选的实施方案中，所述采用强碱腐蚀去除二氧化硅内核包括：
将二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物超声分散于水中，加入强碱溶液，在20-90℃下搅拌，形成溶液c；
将溶液c进行离心分离沉淀，采用超纯水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，至溶液接近中性，将沉淀物进行干燥，制得非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球。
在一个优选的实施方案中，在形成溶液c的过程中，所述强碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，所述强碱溶液的浓度为0.6-3.5mol/l，所述强碱溶液的体积为0.4-2.4ml，加入强碱溶液后在20-90℃下搅拌4-12h；和/或
在制得非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球的过程中，所述干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为8-15h。
在一个优选的实施方案中，所述煅烧的温度为450-650℃，煅烧的升温速率为1-3℃/min，煅烧的时间为1.5-4h；
所述水热处理包括：
将水和乙醇进行混合，配制溶液d；
将煅烧后的样品超声分散于溶液d中，水热处理，离心分离沉淀，采用超纯水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，干燥，制得锐钛矿晶型的二氧化钛纳米空心球。
在一个优选的实施方案中，在配制溶液d的过程中，水和乙醇的体积比为1-3:1；和/或
所述水热处理的温度为80-260℃，水热处理的时间为5-15h，所述干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为8-15h。
本发明还提供一种采用上述任一实施方案所述的二氧化钛纳米空心球的制备方法制得的二氧化钛纳米空心球。
(三)有益效果
本发明首先以正硅酸四乙酯为硅源，采用stobe法制得二氧化硅微球，然后在二氧化硅微球表面包覆二氧化钛前驱物，再采用强碱腐蚀去除二氧化硅内核，最后进行煅烧和水热处理，制得锐钛矿晶型的二氧化钛纳米空心球。
在本发明中，反应经过高温煅烧处理，可以有效除去化学吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂，提高产品纯度，同时在此过程中，颗粒间结构固定化，有效抑制颗粒的生长和凝并过程，保持了产品原有的形貌，具有定形的作用。最后通过水热处理，进一步提高结晶度，降低缺陷，晶体发育逐渐完整，晶格结构趋于完美，最终获得粒度均匀、晶相完美的高纯晶态二氧化钛纳米空心球。
综上，本发明的二氧化钛纳米空心球的制备方法操作简单，生产成本低，过程污染小，产品产率高，重复性好，适合大规模生产。采用此方法制备的二氧化钛纳米产品纯度高，结晶良好，晶型可控，颗粒粒度细，颗粒均匀，单分散性好，粒径尺寸小，比表面积大，光催化活性高。
附图说明
图1是本发明实施例1中二氧化钛纳米空心球制备方法的流程示意图。
图2是本发明实施例1中二氧化钛纳米空心球的x射线衍射图谱；
图3是本发明实施例1中二氧化钛纳米空心球的透射电镜图；
图4是本发明实施例1中二氧化钛纳米空心球在紫外光下降解罗丹明b溶液的吸收图谱；
图5是本发明实施例1中二氧化钛纳米空心球与纯二氧化钛球降解罗丹明b溶液的线性拟合曲线图谱。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本实施方式提出一种二氧化钛纳米空心球的方法，首先以正硅酸四乙酯为硅源，采用stobe法制得二氧化硅微球，然后在二氧化硅微球表面包覆二氧化钛前驱物，再采用强碱腐蚀去除二氧化硅内核，最后进行煅烧和水热处理，制得锐钛矿晶型的二氧化钛纳米空心球。
在本实施方式中，以正硅酸四乙酯为硅源，采用stobe法制得二氧化硅微球包括以下步骤：
将水、乙醇和氨水按照体积比为5:33-40:1的比例混合，配制溶剂液i；
将0.6-1.8ml的正硅酸四乙酯缓慢加入溶剂液i中，室温下搅拌5-12h，进行水解反应，然后采用乙醇清洗数次，在50-80℃下烘干，制得二氧化硅微球。
在本实施方式中，在二氧化硅微球表面包覆二氧化钛前驱物包括以下步骤：
将水和乙醇按照体积比为1:120-280的比例混合，配制溶剂液ⅱ；
将60-140mg的高取代羟丙基纤维素滴加到溶剂液ⅱ中，充分溶解后，加入0.10-0.4g制备好的二氧化硅微球，充分溶解，制得均匀的混合液，记为溶液a；
将钛酸四丁酯和乙醇按照体积比为1:3.5-5.5的比例混合，配制溶液b；
将3.5-7.5ml的溶液b在10-20min内滴加到溶液a中，得到混合液，之后将混合液在65-120℃回流75-150min，离心分离，最后采用乙醇清洗数次，制得二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物。
在本实施方式中，采用强碱腐蚀去除二氧化硅内核包括以下步骤：
将上述的二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物超声分散于9-28ml的水中，加入0.4-2.4ml浓度为0.6-3.5mol/l的强碱溶液，在20-90℃下搅拌4-12h，形成溶液c；其中强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
将溶液c在3000-4000rpm条件下进行离心分离沉淀，采用超纯水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，至溶液接近中性，将沉淀物在50-80℃下干燥8-15h，制得非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球。
在本实施方式中，为了使非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球具有半导体晶体性能，需对非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球进行水热处理。
在水热处理之前，需要进行煅烧处理：将非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球放入马弗炉中，以1-3℃/min的速率升至450-650℃，煅烧1.5-4h。
水热处理包括以下步骤：
将水和乙醇按照体积比为1-3:1的比例混合，配制溶液d；
将煅烧后的样品超声分散于溶液d中，移至反应釜，80-260℃下水热5-15h，离心分离沉淀，采用超纯水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，在50-80℃下干燥8-15h，制得锐钛矿晶型的二氧化钛纳米空心球。
本发明还提供一种采用上述的二氧化钛纳米空心球的制备方法制得的二氧化钛纳米空心球。
本发明采用了模板法生成二氧化钛纳米空心球，即先利用stobe法一步制造出二氧化硅作为模板，然后在其表面包覆上二氧化钛前驱物涂层，再经过强碱腐蚀去除二氧化硅模板，最后进行煅烧和水热处理，得到锐钛矿晶型的二氧化钛纳米空心球。
具体的，在制造二氧化硅模板时，将正硅酸四乙酯作为硅源，氨水作为ph的调节剂以及反应发生的催化剂，使正硅酸四乙酯在水和乙醇的混合液中缓慢的水解，生成大小均一，分散性良好的二氧化硅微球。
在进行二氧化钛前驱物涂层时，以钛酸四丁酯为钛源，高取代羟丙基纤维素作为分散剂以及粘结剂，附着在二氧化硅分子表面形成一层双分子层，进而吸附二氧化钛前驱物，使二氧化钛前驱物均匀地附着在二氧化硅层表面，形成一层均匀完整的二氧化钛前驱物包覆层。
在去除二氧化硅内核时，用高浓度的氢氧化钠溶液作为腐蚀剂，强碱中的氢氧根离子和二氧化硅反应，生成硅酸盐和水，进而去除掉二氧化硅内核，然后经过超纯水和无水乙醇多次清洗，去除多余的氢氧化钠。
经过高温煅烧，可以有效除去化学吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂，在此过程中颗粒间结构固定化，有效抑制颗粒生长和凝并过程，保持了产品原有的形貌，具有定形的作用。
最后，在水和乙醇的混合液中进行水热反应，进一步提高结晶度，降低缺陷，晶体发育逐渐完整，晶格结构趋于完美，最终获得粒度均匀、晶相完美的高纯晶态二氧化钛纳米空心球。
本发明的二氧化钛纳米空心球的制备方法操作简单，生产成本低，过程污染小，产品产率高，重复性好，适合大规模生产。采用此方法制备的二氧化钛纳米产品纯度高，结晶良好，晶型可控，颗粒粒度细，颗粒均匀，单分散性好，粒径尺寸小，比表面积大，光催化活性高。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
如图1所示，实施例1提出一种二氧化钛纳米空心球的制备方法，具体包括以下步骤：
1、sio2球的制备
1.1、将水、乙醇和氨水按照体积比为5:33:1的比例混合，配制溶剂液i；
1.2、将0.6ml的正硅酸四乙酯缓慢加入到上述溶剂液i中，室温下搅拌8h，进行水解反应，然后用乙醇清洗数次，在70℃下烘干，制得分散的sio2球。
2、tio2前驱物涂层
2.1、将水和乙醇按照体积比为1:120的比例混合，配制溶剂液ⅱ；
2.2、将100mg的高取代羟丙基纤维素滴加到上述溶剂液ⅱ中。充分溶解后，加入0.10g步骤1制备好的sio2球，充分溶解，得到均匀的混合液，记为溶液a；
2.3、将钛酸四丁酯和乙醇按照体积比为1:4.5的比例混合，配制溶液b；
2.4、将7.5ml的溶液b在12min内滴加到溶液a中，得到混合液，之后将上述混合液在110℃回流75min，离心分离后，最后采用乙醇清洗数次，制得二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物。
3、去除sio2核
3.1、将上面制备的二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物超声分散于20ml水中，加入0.4ml浓度为0.6mol/l的氢氧化钠溶液，25℃下搅拌10h，形成溶液c；
3.2、将溶液c取出，在3500rpm条件下离心分离沉淀，用超纯水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，至溶液接近中性，将沉淀物在70℃下干燥10h，制得非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球，该空心球为非晶体，需要对其进行步骤4的煅烧-水热结晶，使其具备半导体晶体性能。
4、煅烧-水热结晶
4.1、将非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球放入马弗炉中，以2.5℃/min的速率升至500℃，煅烧3h；
4.2、将水和乙醇按照体积比为2.5:1的比例混合，形成溶液d，其中，去水的体积为10ml；
4.3、将煅烧后的样品超声分散于溶液d中，移至反应釜，80℃下水热15h，离心分离沉淀，采用超纯水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，在70℃下干燥10h，制得锐钛矿晶型的二氧化钛纳米空心球。
图2是实施例1中二氧化钛纳米空心球的x射线衍射图谱，从图2中可以看出，x射线衍射图谱只出现了tio2的锐钛矿晶型的衍射峰，没有其他晶型的衍射峰产生，说明实施例1制备出了单纯的锐钛矿晶型tio2空心球。
图3是实施例1中二氧化钛纳米空心球的透射电镜图，如图3所示，实施例1制备的tio2空心球的空腔直径为200-260nm，壁厚为30-50nm，比表面积为250-350m2/g。
实施例2
实施例2提出一种二氧化钛纳米空心球的制备方法，具体包括以下步骤：
1、sio2球的制备
1.1、将水、乙醇和氨水按照体积比为5:36:1的比例混合，配制溶剂液i；
1.2、将1.0ml的正硅酸四乙酯缓慢加入到上述溶剂液i中，室温下搅拌5h，进行水解反应，然后用乙醇清洗数次，在50℃下烘干，制得分散的sio2球。
2、tio2前驱物涂层
2.1、将水和乙醇按照体积比为1:180的比例混合，配制溶剂液ⅱ；
2.2、将60mg的高取代羟丙基纤维素滴加到上述溶剂液ⅱ中。充分溶解后，加入0.20g步骤1制备好的sio2球，充分溶解，得到均匀的混合液，记为溶液a；
2.3、将钛酸四丁酯和乙醇按照体积比为1:5的比例混合，配制溶液b；
2.4、将3.5ml的溶液b在12min内滴加到溶液a中，得到混合液，之后将上述混合液在65℃回流130min，离心分离后，最后采用乙醇清洗数次，制得二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物。
3、去除sio2核
3.1、将上面制备的二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物超声分散于28ml水中，加入1.2ml浓度为1.5mol/l的氢氧化钠溶液，40℃下搅拌10h，形成溶液c；
3.2、将溶液c取出，在3500rpm条件下离心分离沉淀，用超纯水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，至溶液接近中性，将沉淀物在60℃下干燥10h，制得非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球，该空心球为非晶体，需要对其进行步骤4的煅烧-水热结晶，使其具备半导体晶体性能。
4、煅烧-水热结晶
4.1、将非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球放入马弗炉中，以2.5℃/min的速率升至450℃，煅烧3.5h；
4.2、将水和乙醇按照体积比为2:1的比例混合，形成溶液d，其中，去水的体积为15ml；
4.3、将煅烧后的样品超声分散于溶液d中，移至反应釜，80℃下水热15h，离心分离沉淀，采用超纯水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，在80℃下干燥8h，制得锐钛矿晶型的二氧化钛纳米空心球。
实施例3
实施例3提出一种二氧化钛纳米空心球的制备方法，具体包括以下步骤：
1、sio2球的制备
1.1、将水、乙醇和氨水按照体积比为5:33:1的比例混合，配制溶剂液i；
1.2、将1.5ml的正硅酸四乙酯缓慢加入到上述溶剂液i中，室温下搅拌12h，进行水解反应，然后用乙醇清洗数次，在60℃下烘干，制得分散的sio2球。
2、tio2前驱物涂层
2.1、将水和乙醇按照体积比为1:230的比例混合，配制溶剂液ⅱ；
2.2、将140mg的高取代羟丙基纤维素滴加到上述溶剂液ⅱ中。充分溶解后，加入0.3g步骤1制备好的sio2球，充分溶解，得到均匀的混合液，记为溶液a；
2.3、将钛酸四丁酯和乙醇按照体积比为1:4的比例混合，配制溶液b；
2.4、将5ml的溶液b在15min内滴加到溶液a中，得到混合液，之后将上述混合液在120℃回流75min，离心分离后，最后采用乙醇清洗数次，制得二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物。
3、去除sio2核
3.1、将上面制备的二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物超声分散于9ml水中，加入2.4ml浓度为2.5mol/l的氢氧化钠溶液，70℃下搅拌12h，形成溶液c；
3.2、将溶液c取出，在4000rpm条件下离心分离沉淀，用超纯水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，至溶液接近中性，将沉淀物在70℃下干燥15h，制得非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球，该空心球为非晶体，需要对其进行步骤4的煅烧-水热结晶，使其具备半导体晶体性能。
4、煅烧-水热结晶
4.1、将非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球放入马弗炉中，以2.5℃/min的速率升至650℃，煅烧1.5h；
4.2、将水和乙醇按照体积比为1:1的比例混合，形成溶液d，其中，去水的体积为20ml；
4.3、将煅烧后的样品超声分散于溶液d中，移至反应釜，200℃下水热10h，离心分离沉淀，采用超纯水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，在70℃下干燥10h，制得锐钛矿晶型的二氧化钛纳米空心球。
实施例4
实施例4提出一种二氧化钛纳米空心球的制备方法，具体包括以下步骤：
1、sio2球的制备
1.1、将水、乙醇和氨水按照体积比为5:40:1的比例混合，配制溶剂液i；
1.2、将1.8ml的正硅酸四乙酯缓慢加入到上述溶剂液i中，室温下搅拌10h，进行水解反应，然后用乙醇清洗数次，在80℃下烘干，制得分散的sio2球。
2、tio2前驱物涂层
2.1、将水和乙醇按照体积比为1:280的比例混合，配制溶剂液ⅱ；
2.2、将120mg的高取代羟丙基纤维素滴加到上述溶剂液ⅱ中。充分溶解后，加入0.4g步骤1制备好的sio2球，充分溶解，得到均匀的混合液，记为溶液a；
2.3、将钛酸四丁酯和乙醇按照体积比为1:3.5的比例混合，配制溶液b；
2.4、将6.5ml的溶液b在20min内滴加到溶液a中，得到混合液，之后将上述混合液在65℃回流150min，离心分离后，最后采用乙醇清洗数次，制得二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物。
3、去除sio2核
3.1、将上面制备的二氧化钛前驱物包覆二氧化硅微球的核壳纳米复合物超声分散于16ml水中，加入2.0ml浓度为3.5mol/l的氢氧化钠溶液，90℃下搅拌4h，形成溶液c；
3.2、将溶液c取出，在3500rpm条件下离心分离沉淀，用超纯水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，至溶液接近中性，将沉淀物在80℃下干燥8h，制得非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球，该空心球为非晶体，需要对其进行步骤4的煅烧-水热结晶，使其具备半导体晶体性能。
4、煅烧-水热结晶
4.1、将非晶态的二氧化钛前驱物纳米空心球放入马弗炉中，以2.5℃/min的速率升至550℃，煅烧3h；
4.2、将水和乙醇按照体积比为3:1的比例混合，形成溶液d，其中，去水的体积为9ml；
4.3、将煅烧后的样品超声分散于溶液d中，移至反应釜，120℃下水热18h，离心分离沉淀，采用超纯水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，在65℃下干燥15h，制得锐钛矿晶型的二氧化钛纳米空心球。
应用例
采用紫外光源为300w紫外灯，有机染料为30mg/l的罗丹明b溶液，利用紫外可见分光光度计检测实施例1的二氧化钛纳米空心球作为光催化剂，在不同时间下取样样品中罗丹明b的吸光度。根据朗比-比尔定律，在同一波长下，有机染料吸收峰的强度与其浓度成正比。二氧化钛纳米空心球在紫外光下降解罗丹明b溶液的吸收图谱如图4所示，紫外光光照时间由上到下依次为0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min。由图4可以看出，罗丹明b在可见区域(波长为500nm到700nm)的吸收峰随着时间降低，实施例1的二氧化钛纳米空心球在35min时的紫外光降解率可达到100％，其中，降解率的计算公式为：(初始浓度c0-某时刻浓度ci)/c0*100％。
作为对比，利用溶胶凝胶法制备了相似直径的纯二氧化钛球，然后分别对纯二氧化钛球以及实施例1制备的二氧化钛纳米空心球进行紫外光催化降解有机染料性能的测试，二者在紫外光下降解罗丹明b溶液的线性拟合曲线如图5所示。图5中线性拟合曲线的斜率反映光催化效率(反应动力学常数)，即斜率越大，光催化效率越好。由图5可看出，实施例1制备的二氧化钛空心球的斜率(0.04794min-1)比纯二氧化钛球的斜率(0.03179min-1)大很多，故二氧化钛空心球在紫外光下的催化降解效率比二氧化钛球高。主要原因可归结为以下三个方面：1.空壳结构很大程度上提高了产品的比表面积，增加了降解污染物的反应位；2.空壳结构的主要构成是表面的原子(内外表面)，当空壳结构受到光照激发时，更多的电子被激发至价带，表面会有更多的空穴产生；3.本发明制备的锐钛矿晶型二氧化钛空心球，晶粒在结晶过程中形成的粒子尺寸较小，提高了产品的比表面积，而且粒径小于空间电荷层的厚度，电子从体相向表面扩散的时间随粒径的减小而缩短，电子与空穴的复合几率减小，从而提高了光催化活性。
以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明保护范围之内。